第二章均匀物质的热力学性质教案

热力学与统计物理课程教案

第二章均匀物质的热力学性质

2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

1、全微分形式、、、G F H U

在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。

焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。

自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③

吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④

2、麦氏关系的推导

U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S

V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 与(1)式比较，得：V S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S V U P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V

S S P V T V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得：

P S H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S P H V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，P

S S V P T P S H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑥， 由自由能的全微分表达式可得：

V T F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T V F P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，V

T T P V S V T F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得：

P T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T P G V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，P

T T V P S P T G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。

2.2 麦氏关系的简单应用

1、麦氏关系

V S S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， P

S S V P T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V T T P V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， P

T T V P S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。

利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量（或α和T k ）等可以直接从实验测量的物理量表达出来。

2、能态方程

选V T ,为独立变量，内能的全微分为：dV V U dT T U dU T

V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由：PdV TdS dU -=，以及V T ,为自变量时熵的全微分表达式：

dV V S dT T S dS T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=可得：dV P V S T dT T S T dU T V ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。 比较可得：V V V T S T T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，P T P T P V S T V U V

T T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。 称为能态方程，即温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。

对理想气体，RT PV m =，则0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T

m m V U ．这正是焦耳定律的结果。 3、焓态方程

以P T ,为独立变量，焓的全微分为：dP P H dT T H dH T

P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由 VdP TdS dH +=，以及P T ,为自变量时熵的全微分表达式：

dP P S dT T S dS T P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，可得：dP V P S T dT T S T dH T P ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。 比较可得：P P P T S T T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，V T V T V P S T P H P

T T +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 称为焓态方程，即温度保持不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。

4、定压热容量与定容热容量之差。

V

P V P T S T T S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-， 由 ()),(,),(P T V T S P T S =可得：P

T V P T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 因此：P

V P T V P T V T P T T V V S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，给出了热容量与物态方程之间的关系。T

V P k αTV C C 2

=- 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程

1、节流过程

气体的节流过程和绝热膨胀过程是获得低温的常用方法。

先讨论节流过程。如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。现在用热力学理论对节流进行分析。设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为1P ，体积为1V ，内能为1U ；通过多孔塞后，压强为2P ，体积为2V ，内能为2U ，在过程中外界对这部分气体所做的功是2211V P V P -。因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有

221112V P V P U U -=-，即：111222V P U V P U +=+，21H H = 这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。定义：H

P T μ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率，称为焦汤系数。 由1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P T H T H H P P T 可得：⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C P T μP P H 1 对理想气体 T

α1=，所以0=μ。对于实际气体，若1>T α，有0>μ；若1

现在讨论气体的绝热膨胀。如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变，由0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dP P S dT T S dS T

P 。