第二章均匀物质的热力学性质教案
第二章 均匀物质的热力学性质
p V T V T p
V p
T
Cp
CV
T p T
V V T
p
T V T
2
p
V p
T
Cp
CV
VT 2 T
0
Cp
CV
T p T
V V T
p
TpV
p V T V T p
V p
T
,
p
/ kT
Cp 1
CV
Cp
CV
VT 2 T
V (S,
p)
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
3. 自由能 F U TS dU TdS pdV
dF dU TdS SdT
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),p Nhomakorabea在本章中，根据热力学基本方程，利用多元函数微 分学原理导出一套对均匀、封闭系统普遍适用的热力学 关系；作为应用，我们将依次讨论气体、辐射场、磁介 质等系统的热力学性质以及气体节流膨胀和绝热膨胀的 降温原理。 说明：本章在导出普遍热力学关系时，都以P、V、T 系统为例进行。
第二章 均匀物质的热力学性质
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
2. 焓 H U pV dU TdS pdV
dH dU Vdp pdV
dH TdS Vdp
H H(S, p),
dH
H S
dS p
H p
S
dp
T H T (S, p), S p
V
H p
均匀物质的热力学性质热力学(教育类别)
)V
dT
( S V
)T
dV
dU TdS pdV
T ( S T
)V
dT
T ( S V
)T
dV
pdV
T ( S T
)V
dT
[T ( S V
)T
p]dV
T
(
S T
)V
dT
[T
(
p T
)V
p]dV
比较，得定容热容量： CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
能态方程：
( U V
)T
培训类
T
(
S V
)T
p
T
(V ,T ) ( p, S)
( p,T )
CV Cp
培训类
11
三. 简单系统的 Cp 和CV 的关系
2. (a) Cp －CV：
Cp
CV
T
S T
p
S T
V
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用
复合函数求微商的法则，可得：
S S S V T p T V V T T p
CV
T
(
S T
)V
T
(S,V ) (T ,V )
Cp
CV
（ V
T （
T V
p
)
2 p
)T
T
(S,V ) (T , p)
T
(
S T
)
p
(
V p
)T
(
S p
)T
(
V T
)
p
(T ,V ) (T , p)
热力学-统计物理第二章 均匀物质的热力学性质
T H S
P
V H P
S
*
G G dG SdT VdPdG TPdTPTdP
S
G T
P
V
G P
T
* dF SdT PdVdF F TVdT V FTdV
S
F T
V
P F V
T
三、麦氏关系 全微分满足
dff dxf dy x y
(f ) (f ) y x x y
T
U S
V
P U V
s, t (3) s, t 1
(2)
u xy
u, x,
y y
(4)
u, v x, y
1 x,
y
即:
u,v x, y
x, y u,v 1
u, v
u,v u,v x,s
(5)
x,y
x,
s
x,y
u ,v x,s x,y x,s
（5）的 2 个推论：
u,v
∴
V H
p
1 T
V S
p
1 T
T p
S
故： Tp
H
V Cp
T p
S
B、所求偏导数中， S是不变量，可先用下题方法，再 用相关定义或麦氏关系等。
例5、求证 V KTCV
TS T
证明： V •T •S 1
TS SV VT
∴
V TS
S V TVST
CV T
p
C TVT pV
→确定基本热力学函数 →或特性函数 (态式、内能、熵）
→基本目标 把不可测的态函数或物理效应
或方法
与可测量联系，用可测量表达
→基础 1、四个微分式 2、麦氏关系
热力学与统计物理：第二章 均匀物质的热力学性质
而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)v
（
z x
)
y
（
z y
)（x yx
)v
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
因而
Cp
CV
T（ S V
) （T
V T
)
p
T（
p T
)V（
V T
)p
对于理想气体， C p 对于固体，
CV
T（
p T
)V（
V T
)p
S V
T
dV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV ,
两式比较得：
CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
定容热容量与熵及 温度的关系式
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
上式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系8
例一.理想气体 pV=RT，
(
U V
)T
T
(
p T
)V
)V
称为麦氏关系 依此，可得其它关系式
5
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
( H S
)p
T;
( H p
)S
V
F ( T )V S;
(
G T
)
p
S;
F
( V
热力学教案及PPT课件
dHTdSVdp
T( T S)pdTT( S p)TdpVdp
S
S
T(T)pdT [T(p)TV]dp
S
V
T(T)pd T[T(T)pV]dp
15
比较，得定压热容量：
Cp
H (T)p
S T(T)p
焓态方程：
H S
V
(p)TT(p)TV T(T)pV
TdS
VdP
dF 正方向为正,反方向为
负).
SdT
PdV
dG SdT VdP
9
(2) 8个偏导数的记忆
• 规律:特性函数对 某个独立变量的 偏导数(此时另一 独立变量固定不 变,做下标)等于该 独立变量直线所 指的参数(正方向 为正,反方向为负).
T
(
h S
)
P
T
(U S
)V (u y)x(y x
)
y
(
u x
)
y
3.若系统只有体积变化功，则在等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。可逆过程自由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由 能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。
F0
3
二.吉布斯函数 1.对于等温等压条件，由1.16.2，有
SBSAUBU TAWUBUApT (VBVA)W 1
U A T A p S A U V B T B p S B V W 1
5
三.状态函数的全微分
dUTdSpdV
UU(S,V)
由 HUpV dHdU Vdppd VTdSVdpHH(S,p)
由 FUT,S dFdU TdSSdTSdTpdVFF(T,p)
第二章 均匀物质的热力学性质.
利用全微分条件，上二式相等，所以有
T V p S S p
将(2.1.7)的两个偏导的两边分别对V和T求导，得
2 F S ; V T V T
2019年4月23日星期二
2 F p T V T V
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写 出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V), 写出U的全微分，然后比较系数，即可得到
2019年4月23日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等 于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取 正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得
利用全微分条件，上二式相等，所以有 T p V S S V
2019年4月23日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
将(2.1.6)的两个偏导的两边分别对S和p求导，得
T 2 H ; p S pS
2 H V S p S p
S p V T T V
按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个 麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过 顺序不同而已。
2019年4月23日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
（2）证明热力学恒等式的几种方法 推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的 重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量 的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测 量的量(如，p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。 为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。 设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0， 而w是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立:
2 第二章 均匀物质的热力学性质
T p 一定降温！
S p
T
V T
p
随体积膨胀压强降低 (p 0,T 0) 体积膨胀，压强降低，温度下降
26
致冷效果随温度降低而降低，但不需预冷
绝热膨胀过程中，系统对外做功，内能减小。 膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的相互作用能增加。 内能减小，相互作用能增加，所以分子动能必减小，从而温度降低。
V1
压强降低，温度变化—焦耳-汤姆孙效应
T2
p2
p1
V2
p2
气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发 生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现 象称为焦耳—汤姆孙效应。
若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。
19
V
dT
F V
T dV
S F T
V
P F V
T
三、麦氏关系
全微分满足 df f dx f dy
x y
(f ) (f )
y x x y
4
U T S V
U
P V
S
U
V
T
S
V
( S
V)
U
S
(P) VS(Fra bibliotekVS)
T H S
P
S G T
P
V H P
S
V
G P
T
S F T
V
P F V
dS
S P
V dP
S V
P dV
dU U P
V
dP
U V
P dV
dU TdS PdV
T ( S P
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质1.18．麦克斯韦关系在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系dU=TdS-pdV (18．1)(18．1)式是热力学的基本微分方程。
在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。
这是热力学应用的一个重要方面。
我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。
将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为dV V U dS S U dU S V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有P V U T S U S V−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即SV U V S U ∂∂∂=∂∂∂22，还可以得到以下关系 V SS p V T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。
我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换为其它变量。
这里先对勒让德变换作一简单的介绍。
设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为(18.4)Ydy Xdx dL +=其中yL Y X L X ∂∂=∂∂=,一般来说也是X, y 的函数。
作变换 Xx L L −= (18.5)求(18．5)式的微分,有xdX Xx dL L d −−=将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为Ydy xdX L d +−= (18.6)根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。
其偏导数为Y yL X X L =∂∂−=∂∂, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。
·如果作勒让德变换H=U+Pv (18.8)H 就是在1.6所引进的焓。
热力学统计物理课件：第二章 均匀物质的热力学性质
dp
dH
T
S T
p
dT
T
S p
T
dp
Vdp
H T S T p T p
Cp
T
S T
p
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
——温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系
已知对于理想气体C p CV nR，计算任意简单 系统的C p CV
dU T S dT T S dV pdV
T V
V T
U T S T V T V
CV
T S T
V
U T S p V T V T
S p V T T V
U T p p V T T V
——温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
热力学基本微分方程：
dU TdS pdV dU U dS U dV S V V S
U T , U p S V V S
二次偏导：
2U T , 2U p SV V S VS S V
U V
T
RT Vm b
p
a Vm
2
——温度不变时范氏气体的内能随体积的变化率
(2)选T, p为独立变量H H(T, p)
dH TdS Vdp 令S S(T, p)
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
dH
T
S T
p
dT
T
S p
T
dp
热力学统计 第02章 均匀物质的热力学性质
S S dH T ( ) p dT [T ( )T V ]dp T p
H S Cp ( ) p T( ) p T T
S Cp T T p
T U V
p T p T V
T p T p T U T U V V V p p T CV U V
2G 2G T p pT
S V T p p T
结论：
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
T V S V
2 a RT U p T p 2 p V b V T T V V
范氏气体的内能与温度和体积有关。
3.2 焓方程
dH TdS Vdp
H H dH d T dp T p p T
2.2 H H ( S , p)
H H dH dp TdS Vdp dS S p p S
H H V T, S p p S
2 H 2 H S p pS
S S (T ,V )
S p V T T V
S S CV p dS d T d V dT dV T V V T T T V
CV p S dT dV S0 T V T
2 F 2 F T V V T
热力学统计物理 第二章 均匀物质的热力学性质
H =T S P
H p =V S
G F G F =S V = S T = p =V T P T V p T 上式将S , p, T ,V 这四个变量用热力学函数 U , H , F , G
dU TdS pdV
dF SdT pdV
可把它理解为 F作为 T ,V 的函数的全微分式。
2
4、吉布斯函数
吉布斯函数的定义是 G U TS pV , 两边求微分 ，得
dG dU TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV
dG SdT Vdp
T p
V S p S
4
（3） dF SdT pdV
F F dF = dT + dV T V V T
F T ,V
F =S T V
F = p V T
9
U S 等容热容： CV T T V T V
U p T p V T T V
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系 例1. 理想气体，
pV nRT
U p nR T p T p0 V V T T V a ( p 2 )( v b) RT 例2. 对于1mol范氏气体 v
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.பைடு நூலகம் 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、四个热力学函数基本的全微分式
1、内能
反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡 态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。
2.1-2第二章 均匀物质的热力学性质
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
G G(T, p),
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
S G S(T, p), T p
V
G p
T
V (T,
p)
2G 2G pT Tp
S p
T
V T
p
1
第二章 均匀物质的热力学性质
§⒉1 内能、焓、自由能和 吉布斯函数的全微分
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 温度T：宏观定义和微观定义 内能U：宏观定义和微观定义 熵S：宏观定义和微观定义
2
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 (1)温度T：宏观定义和微观定义 宏观上表示物体的冷热程度; 微观上标志物体分子热运动的激烈程度，是分子的平均动能大小的标志。 (2)内能U：宏观定义和微观定义 宏观定义:绝热过程中宏观功的量度；系统热运动的总能量。 从微观上说，内能包括系统内分子热运动的各种动能（平动动能、转动动能、振
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),
2F 2F
VT TV
p
F V
T
p(T , V )
S p V T T V
U F TS F T F T V
H U pV F T F V F T V V T
11
4. 吉布斯函数 G U TS pV
特点:(1)给出了热力学函数U、H、F、G和S、T、P、V四个变量在 两个相邻平衡态的变化关系.
（2）热力学函数U、H、F、G 的微分分别在两对共轭参量（S,T)、 (P,V)各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量。
第二章_均匀物质的热力学性质_热力学统计物理(教育研究)
V p T
( p,T )
u x
y
(u, (x,
y) y)
(V , S)
(V ,T ) ( p, S)
( p,T )
T S T
V
T S T
P
CV . Cp
例二 求证
p
2
C p CV T T V
p
V T
Cp
T
S T
p
T
(S, (T ,
p) p)
利用麦氏关系：S
V
T
P T
V
(S, p) S p S p
致冷区 0
2. 气体昂尼斯方程：
第二位力系数
p nRT [1 n B(T )]
VV
nRT p
n p
[1 B(T )]
V RT
V
RT
V n[ RT B] p
p
100 200 300 400 pn
1 (T V
Cp T
p
V
)
n Cp
[T
dB dT
B]
虚线－范德瓦耳斯气体 的反转温度。
实线－氮气反转温度。
T dP
热力学基本方程 G U TS PV
全微分： dG dU TdS SdT PdV VdP
TdS PdV TdS SdT PdV VdP
SdT VdP
对比得：*
S G T
P
S
V
( p )T ( T ) p
章节课堂
V
G P
T
6
三、麦氏关系 求偏导数的次序可以交换
2 f 2 f xy yx
T (T ,V ) T T V V T V T T V
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热力学与统计物理课程教案第二章均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分1、全微分形式、、、G F H U在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。
即U 作为V S 、函数的全微分表达式。
焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。
自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④2、麦氏关系的推导U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU SV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 与(1)式比较，得：V S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S V U P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=， 求二次偏导数并交换次序，得：VS S P V T V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得：P S H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S P H V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，PS S V P T P S H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑥， 由自由能的全微分表达式可得：V T F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T V F P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，VT T P V S V T F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得：P T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T P G V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，PT T V P S P T G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑧。
⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。
2.2 麦氏关系的简单应用1、麦氏关系V S S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， PS S V P T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V T T P V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， PT T V P S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。
利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量（或α和T k ）等可以直接从实验测量的物理量表达出来。
2、能态方程选V T ,为独立变量，内能的全微分为：dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由：PdV TdS dU -=，以及V T ,为自变量时熵的全微分表达式：dV V S dT T S dS T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=可得：dV P V S T dT T S T dU T V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。
比较可得：V V V T S T T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，P T P T P V S T V U VT T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。
称为能态方程，即温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。
对理想气体，RT PV m =，则0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tm m V U ．这正是焦耳定律的结果。
3、焓态方程以P T ,为独立变量，焓的全微分为：dP P H dT T H dH TP ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由 VdP TdS dH +=，以及P T ,为自变量时熵的全微分表达式：dP P S dT T S dS T P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，可得：dP V P S T dT T S T dH T P ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。
比较可得：P P P T S T T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，V T V T V P S T P H PT T +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 称为焓态方程，即温度保持不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
4、定压热容量与定容热容量之差。
VP V P T S T T S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-， 由 ()),(,),(P T V T S P T S =可得：PT V P T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 因此：PV P T V P T V T P T T V V S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，给出了热容量与物态方程之间的关系。
TV P k αTV C C 2=- 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程1、节流过程气体的节流过程和绝热膨胀过程是获得低温的常用方法。
先讨论节流过程。
如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。
现在用热力学理论对节流进行分析。
设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。
在通过多孔塞前，其压强为1P ，体积为1V ，内能为1U ；通过多孔塞后，压强为2P ，体积为2V ，内能为2U ，在过程中外界对这部分气体所做的功是2211V P V P -。
因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有221112V P V P U U -=-，即：111222V P U V P U +=+，21H H = 这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。
定义：HP T μ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率，称为焦汤系数。
由1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P T H T H H P P T 可得：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C P T μP P H 1 对理想气体 Tα1=，所以0=μ。
对于实际气体，若1>T α，有0>μ；若1<T α，有0<μ。
现在讨论气体的绝热膨胀。
如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变，由0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dP P S dT T S dS TP 。
可得：PS C αVT P T =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 上式给出了准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。
上式右方是恒正的。
所以随者体积膨胀压强降低，气体的饿温度必然下降。
从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加以膨胀后其他分子见的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。
气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。
2.4 基本热力学函数的确定在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程。
内能和熵。
其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。
现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量的函数关系。
1、以V T 、为状态参量，内能和熵的表达式如果选V T 、为状态参量，物态方程为：()V T P P ,=，前面已经说过，在热力学中物态方程由实验测得。
内能的全微分为：dV P T P T dT C dU V V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+= 沿一条任意的积分路线求积分，可得：0dT U dV P T P T C U V v +⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎰这就是内能的积分表达式。
熵的全微分为：dV T P dT T C dS V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=， 求线积分得：0S dV T P dT T C S V V +⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎰，这就是熵的积分表达式。
由上面二式可知，如果测得物质的V C 和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。
还可以证明，只要测得在某一体积（比容）下的定容热容量0V C ，则任意体积（比容）下的定容热容量都可根据物态方程求出来（习题 2.9）。
因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。
2、以P T 、为状态参量，内能和熵的表达式如果选为P T 、状态参量，物态方程是：()P T V V ,=。
关于内能函数，在选P T 、为独立变数时，以先求焓为便。
焓的全微分为：dP T V T V dT C dH P P ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=， 求线积分得：0dT H dP T V T V C H P P +⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=⎰，这就是焓的积分表达式。
由PV H U -=即可求得内能， 熵的全微分为：dP T V dT T C dS Pp ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 求线积分得：0S dP T V dT TC S P P +⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎰，这就是熵的积分表达式。
由上面二式可知，只要测得物质的p C 和物态方程，即可得物质的内能和熵。
还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量0p C ，任意压强下的p C 都可根据物态方程求出来（习题 2.9）。
因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。
对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选P T 、为自变量比较方便。
根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。
3、例题（1）以P T 、为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数（2）求范氏气体的内能和熵（3）简单固体的物态方程为：()()()[]P k T T αT V P T V T 00010-+=，，试求其内能和熵。
2．5 特性函数马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。
在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。
自由能的全微分表达式：PdV SdT dF --=，因此：T ∂∂-=F S ,V∂∂-=F P 。
如果已知()V T F ，，求F 对T 的偏导数即可得出熵()V T S ，；求F 对V 的偏导数即得出压强()V T P ，，这就是物态方程。
根据自由能的定义：TS U F -=，有：TF T F TS F U ∂∂-=+= ①，上式给出内能()V T U ，。
这样，三个基本的热力学函数便都可由()V T F ，求出来了。
①式称为称为吉布斯-亥姆霍兹方程。
吉布斯函数的全微分为：VdP SdT dG +-=，因此：T ∂∂-=G S ,P∂∂=F V 如果已知()P T G ，，求G 对T 的偏导数即可得出()P T S ，-；求G 对P 的偏导数即可得出()P T V ，，这就是物态方程。