化学反应速率方程

rR
பைடு நூலகம்
([R]2 [R]1 ) t2 t1
rp
([P]2 [P]1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的 变化情况，只提供了一个 平均值，用处不大。
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2019/9/14
瞬时速率
R P
rR

d[R] dt
rp

d[P] dt
在浓度c随时间t变化的图上，在时间t时，作相应c点
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2019/9/14
化学动力学的研究任务
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率。即反应的机理， 以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对 反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2

3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如：
一步就 能完成 的反应 。
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
H2

1 2
O2

H2O(l)
点火，加温或催化剂
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2019/9/14
化学动力学的发展简史
•1848年van’t Hoff 提出：
d ln Kc U
dT
RT 2
d ln k Ea dT RT 2
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
(一)各节内容
11.0 化学动力学的任务和目的 11.1 化学反应速率与速率方程 11.2 化学反应速率方程的积分形式 11.3 速率方程级数的确定 11.4 温度对反应速率的影响 11.5 活化能对反应速率的影响 11.6 几种典型的复杂反应 11.7 复合反应速率的近似处理法 11.8 链反应


d dnB B
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2019/9/14
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：


d
1 dnB
dt B dt
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界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可
能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？
反应的机理如何？例如：
1 2
N2

3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
H2

1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但进行
的快慢，热力学却不判定。
设Ea 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡状态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
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2019/9/14
11.1化学反应速率与速率方程
反应速度与速率 转化速率与反应速率 反应速率的实验测定
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化学反应速率方程又称动力学方程。它表明了 反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
例如： r k[A]
r dx / dt
ln
a
a
x

k1t
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2019/9/14
基元反应（elementary reaction）
2019/9/14
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r 1 d
V dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt B dt
( d 1 dnB ) dt B dt
对任何反应： eE fF gG hH
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2019/9/14
11.0 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
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2019/9/14
化学热力学的研究任务
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外
2019/9/14
与速率方程相关的术语
速率方程 基元反应 质量作用定律 反应分子数 总反应 反应机理 反应级数 反应的速率常(系)数 准级数反应
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2019/9/14
化学反应速率方程
化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction)
的切线，就得到某时刻的瞬时速率。反应刚开始，速率 大，然后不断减小。
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2019/9/14
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
mol m3 s1 mol dm3 s1
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2019/9/14
反应速率的测定方法
测定不同反应时间t时反应物(产物)的浓度c，绘 制各物质浓度随时间变化动力学曲线。有了动力学
曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。
测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
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2019/9/14
反应速率的测定方法
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能 做原位反应。
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2019/9/14
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
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2019/9/14
平均速率