第二章_热力学第一定律

CO(g)+1/2O2 (g) ==== CO2 (g)
C(石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) 求：Qv,a
(b)
(c)
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反应a CO(g)+1/2O2(g) T, V QV,a= Ua C(石墨)+O2(g) T, V 反应c QV,c= Uc
反应b QV,b= Ub CO2(g) T, V

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3. 热 Q 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位：J、kJ； 非状态函数； dQ、Q → Q、Q 某过程的热必须按照原途径计算。
4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位：J、kJ； 状态函数；可写成 dU、U；
U f (T、V )
计算
U U 2 U1 U Q W
温度、压力对摩尔定压热容的影响
Cp,m=f (T, p)
2 C Vm p ,m (1) 压力的影响： T 2 T p p T
• 理想气体 Cp,m与压力无关； • 凝聚态物质 Cp,m受压力影响小
Cp,m C p,m
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(2) 温度的影响： C p ,m a bT cT dT 2 C p ,m a b ' T c ' T
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§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统
封闭系统 敞开系统 隔离系统
广度性质
• 热力学性质（热力学量）
强度性质
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• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况
状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。
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§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 表达式： dU = Q＋ W
U = Q ＋W
(2.2.6a) (2.2.6c)
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• 第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)
H=U+ pV
• 一般 ( pV) W； • 凝聚态物质变化过程一般取( pV) 0； • H是状态函数，是广度量，单位：J； • H 绝对值未知。
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4. Qv= U,Qp= H 的意义
• 由易测的热力学数据计算难测的数据; • 化学反应可以像代数式一样相加减。 C( 石墨)+1/2O2 (g) ==== CO(g) (a)
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“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
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• 第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末
发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。
卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824)
克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
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威廉· 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848）
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
状态函数具有全微分特性。
思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
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• 热力学平衡状态
热平衡 热力学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。
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百度文库
符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 体积功的计算 活塞在环境压力pamb移 动dl，作微体积功：
活塞，面积As 气体 l pamb
W Fdl pamb Asdl W pambdV
宏观过程：
dl
图2.2.1 体积功示意图
麦克斯韦 (James Clerk Maxwell, 1831~1879，英国) 创立电磁场理论，对气体分子运动论有很大贡献。 引入“麦克斯韦妖(daemon)”来解释统计热力学 8 (1871)，提出气体分子速率分布定律(1872)。
本章基本内容
• • • • • • 热力学基本概念 热力学第一定律 气体pVT变化过程热力学计算 相变化过程 化学变化过程的计算 真实气体变温过程（节流膨胀）
恒容、非体积功为零，U为状态函数：
Qv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc 盖斯定律：P48 QV,a + QV,b = QV,c
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§2.4 热容，变温过程热力学计算 1. 热容
无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-1 热容 定压热容Cp 定容热容CV 质量热容c （1g 物质） 摩尔热容Cm （1mol 物质）
质量热容
质量定压热容，cp=Cp /m=(h/ T)p
质量定容热容, cV=CV /m=(u/ T)V QV U m 摩尔定容热容 CV ,m dT T V 摩尔热容 Qp H m 摩尔定压热容 C p ,m dT T p 23
力平衡
相平衡
化学平衡
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• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
pVT变化 过程 相变化 化学变化
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可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 环境中没有留下任何变化 )的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可 逆过程是一种理想化的过程。
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• 第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。
布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变
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CV,m和Cp,m 的关系
H m U m U m pVm U m Cp,m CV ,m T T T T V V p p U m Vm U m p T p T p T V
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§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）
δQV dU
(dV=0，W’=0)
QV U
2. 恒压热（Qp）
δQ p d H Q p H
(2.3.1)
过程的恒容热在数值上等于过程的热力学能变。
(dp=0，W’=0)
(2.3.3)
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过程的恒压热在数值上等于过程的焓变。
3. 焓
由U m f （T，V） 得： U m U m dU m dVm dT T V Vm T
恒压下，可得：
U m U m U m Vm T T V T p V m T p
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代入（Cp,m- CV,m）的式子中：
C p ,m CV ,m
U m Vm Vm p T p Vm T T p
体积膨胀，热力学能 增加而吸收的热量 体积膨胀对环境作 功而吸收的热量
单分子理想气体： CV,m =3/2R，Cp,m=5/2R 双分子理想气体：CV,m =5/2R ，Cp,m=7/2R 理想气体： Cp,m -CV,m = R 液态H2O： Cp,m= CV,m
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热力学定律
• 热力学第零定律，两物体分别与第三个物体处 于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 • 热力学第一定律，1840，焦耳；能量守恒，研 究变化过程热力学能、功、热之间的转换； • 热力学第二定律，1848~1850年，开尔文、克劳 修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； • 热力学第三定律，1912年，普朗克等；熵值的 基准，第三定律熵。
W pambdV
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不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W