第二章_热力学第一定律
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第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 热力学第一定律
1
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章热力学第一定律
敞开系统 系 统
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
物理化学-02章_热力学第一定律
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存 在一个称之为温度的状态函数，对所有达到热平衡 的均相体系，其温度相同。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
系统能量的增加： 系统能量的增加：∆ECV＝0
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律
W a¢ = - 3p 0 (V 0 - 3V 0 ) = 6p 0V 0 = 2R T
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
第二章-热力学第一定律
第二章热力学第一定律Ⅰ学习指导一、基本思路热力学主要包括热力学第一定律和热力学第二定律。
本章热力学第一定律介绍封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
首先介绍了热力学的基本概念，如系统和环境、状态函数、过程和途径、热力学平衡态、热和功等，得出了热力学第一定律的文字表述和数学表达式。
热力学能是热力学第一定律所引出的重要的状态函数，它是系统内部所具有的能量。
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方∆=+，将封闭系统变化过程式，都与过程有关，称为过程量。
通过热力学第一定律U Q W中热、功和热力学能改变联系了起来。
焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
通过Gay-Lussac-Joule实验，说明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数；通过Joule-Thomson实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用。
热力学第一定律的具体应用就是围绕不同过程（理想气体简单状态变化、相变和化学变化）中热、功、热力学能变和焓变的计算展开。
准静态过程和可逆过程是热力学的重要概念；卡诺循环是热力学的特殊循环。
热化学是热力学第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应，通常利用热化学数据(生成焓和燃烧焓)及Hess定律可直接求得298 K下反应的热效应，应用Kirchhoff定律可计算不同温度下反应的热效应。
本章还介绍了热力学第零定律，以热平衡现象为基础给出了温度的概念。
本章的主要内容及其逻辑关系如框图所示。
二、基本概念1．热力学第零定律如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
这个热平衡规律称为热力学第零定律。
此定律给出了温度的概念和比较温度的方法。
2．状态函数状态是系统的一切宏观性质（质量、温度、压力、密度和热力学能等）的综合表现。
第二章 热力学第一定律
U 代表储存于系统内部的能量
内储存能（内能、热力学能）
热力学能的性质
热力 学能 说明： 分子动能（移动、转动、振 动）：T 分子位能（相互作用）：T，v 核能 化学能
• 热力学能是状态量 • U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] • 热力学能总以变化量出现，零点人为定
二、总能
外部储存能
宏观动能 宏观位能 Ek= mc2/2 Ep= mgz 机械能
系统总能 E = U + Ek + Ep e = u + ek + ep
§ 2-3 能量的传递和转化
一、作功和传热 作功——位移 传热——无位移 二、推动功和流动功
纳入开口系统能量方程一节中
§2-4 热一律的基本能量方程式 热一律的文字表达式
推导 能量守恒原则
进入系统的能量
δmin uin 1 2 c in 2 gzin δQ
离开系统的能量
δWi
=
系统储存能量的 变化
1 2 c ou 2 gz
δmou uout
一、推动功的引入
δmin 1 2 uin c in 2 gzin
这个结果与 实验不符
δWi uout δmout gzout 1 c 2 out 2
in
out
q qm ,m out
2、稳定流动能量方程的推导
c2 c2 Φ = qm h + + gz − h + + gz + p 2 2 out in
Φ = qm q
p i = q m wi
1kg工质
2 2 c c q = h+ + gz − h + + gz + w i 2 2 out in
内储存能（内能、热力学能）
热力学能的性质
热力 学能 说明： 分子动能（移动、转动、振 动）：T 分子位能（相互作用）：T，v 核能 化学能
• 热力学能是状态量 • U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] • 热力学能总以变化量出现，零点人为定
二、总能
外部储存能
宏观动能 宏观位能 Ek= mc2/2 Ep= mgz 机械能
系统总能 E = U + Ek + Ep e = u + ek + ep
§ 2-3 能量的传递和转化
一、作功和传热 作功——位移 传热——无位移 二、推动功和流动功
纳入开口系统能量方程一节中
§2-4 热一律的基本能量方程式 热一律的文字表达式
推导 能量守恒原则
进入系统的能量
δmin uin 1 2 c in 2 gzin δQ
离开系统的能量
δWi
=
系统储存能量的 变化
1 2 c ou 2 gz
δmou uout
一、推动功的引入
δmin 1 2 uin c in 2 gzin
这个结果与 实验不符
δWi uout δmout gzout 1 c 2 out 2
in
out
q qm ,m out
2、稳定流动能量方程的推导
c2 c2 Φ = qm h + + gz − h + + gz + p 2 2 out in
Φ = qm q
p i = q m wi
1kg工质
2 2 c c q = h+ + gz − h + + gz + w i 2 2 out in
第二章热力学第一定律
第二章二、热力学第一定律热力学第一定律是与能量守恒定律在同一时代建立的。
它阐述了与热现象有关的宏观过程中的能量关系，它是在热运动与机械运动相互转化的研究中提出来的。
我们已经在初中物理中学过，要使容器中的水温升高有两种办法，一方面可以直接对水加热，另一方面也可以对水做功。
这表明，改变物体内能的途径有两个：外界与物体进行热交换或外界对物体做功。
一个物体，如果没有从外界吸收热量，也没有向外界放出热量，外界对它做多少功，它的内能就增加多少。
如果用W表示外界对物体做的功，用U1和U2分别表示外界对它做功前与做功后的内能，那么，上述关系可以写为U2－U1＝W一个物体，如果没有其他物体对它做功，也没有对其他物体做功，它从外界吸收多少热量，它的内能就增加多少。
如果用Q表示物体从外界吸收的热量，分别用U1和U2表示物体与外界进行热交换前后的内能，那么，这个关系可以表示为U2－U1＝Q如果外界既向物体传热，又对物体做功，那么物体内能的增量就等于物体吸收的热量Q 与外界对物体所做功W的总和，即U2－U1＝Q＋W通常以ΔU表示内能的增量U2－U1，于是有ΔU＝Q＋W这表明：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与外界对物体所做的功的总和。
这就是热力学第一定律（first law of thermodynamics）。
热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象的宏观过程中的具体表述。
科学足迹一、古代热力技术应用事例古人很早就发现热可以用于产生动力，渐渐地开始利用这种动力。
下面列举其中的几例略展古代利用热力的风采。
希罗（Hero，约公元62-约公元150）是古希腊的一位工程师。
他研究过车轮、杠杆、滑轮、螺旋、劈等简单机械。
在他众多的发明中，最有名的当属“小涡轮”。
当时的人们把“小涡轮”用于孩子的玩具，或在寺庙中用于转动神像，以引起信徒们的惊奇。
“小涡轮”是利用蒸汽使空心圆球转动的装置。
空心圆球安装在架子上。
球上安装着两个弯管（见图2.2-1）。
第二章 热力学第一定律
任何能量方程都是针对具体的系统的， 任何能量方程都是针对具体的系统的，所以同一问 题取不同系统可建立不同形式的能量方程， 题取不同系统可建立不同形式的能量方程，因此当你发 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时， 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时，不要 轻易否定任何方程， 轻易否定任何方程，而是按照能量守恒原理进行分析再 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点： 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点：在开 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能； 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能；只有在能 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 如何选择系统， 如何选择系统，对能量方程的建立和求解有时会有非常 大的影响，只有通过自己的实践和总结， 大的影响，只有通过自己的实践和总结，才能尽快掌握 选择一个合适的系统的关键。 选择一个合适的系统的关键。
第二章 热力学第一定律 13
二. 稳定流动的能量方程
一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。
2
2
wt = ∫1 pdv − ( p2v2 − p1v1 ) = − ∫1 vdp
2 2
由上式可知，准静态过程的技术 由上式可知， 功的大小可用过程线左边的面积来表 示。 忽略宏观动能和位能， 忽略宏观动能和位能，则有
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。
第二章 热力学第一定律
量的总和，是状态参数。热量是传递过程中 的热能，不是状态参数。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章 热力学第一定律
•
U f (T ,v)
• 温度和比容是状态参数，内能也是一个状 态参数，它可以有全微分，并且内能的变 化只决定于起始和终了状态，而与过程的 途径无关，即
•
2
1 dU U 2 U1 U
• 根据内能的2性质，如图1—2—3中所表示
的过程A 、B、C和D，它们起始和终了的
两状态相同，所以它们的内能变化均应相
• 在这一平衡的膨胀过程中，工质对活塞作了 膨胀功，若是没有摩擦损失的理想机器，则 膨胀功以动能的形式全部储存在飞轮中，此 时若利用飞轮的动能来推动活塞逆行，使工 质沿276543l压缩，则压缩工质所消耗的功， 恰与膨胀时产生的功相等。此外，在压缩过 程中，工质同时向热源放热，所放的热量也 沽与膨胀时所吸收的热量相等。由此可见， 当工质恢复到原来状态1时，机器与热源也都 恢复到原来的状态，过程所牵涉到整个体系 全部都恢复到原来的状态而不留下任何变化， 这样的一个变化过程，就是可逆过程。
• 由于平衡状态在压容图上可用—个点表示， 因此，平衡过程则可用一条由这些连续的 点所形成的曲线表示，如图l—2—5(a)所示。 至于不平衡过程一般不能在坐标图上表示， 但有时在起始和终了两平衡状态之间用虚 线示意，如图1—1—5(b)所示，工程实际 中，气缸内的气体分子运动的速度很快， 以至于气体的内部很快地达到平衡状态， 整个过程也就非常接近一个平衡过程。
2552 30.52% 1/ 5 41800
§2—2 热力学第一定律的解析式
• 一、解析式的建立
• 设某体系由状态经过过程A变化至状态2， 并且由状态2经过程C回到状态1（见图1— 2—2），可得
•
dQ dQ dW dW
1A2
2c1
1a2
2c1
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
第2章-热力学第一定律
1a2 1b2
内能及闭口系热一律表达式
定义 dU = Q - W 内能U 状态函数
Q = dU + W Q=U+W
闭口系热一律表达式
！！！两种特例 绝功系 Q = dU 绝热系 W = - dU
内能U 的物理意义
dU = Q - W
Q
W
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，也 即系统内部能量的变化。
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
开口系能量方程微分式
Q + min(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - mout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
适用条件： 任何流动工质 任何稳定流动过程
单位质量工质的开口与闭口
闭口系(1kg)
q u w
容积变化功 等价
wsh
技术功wt
q
稳流开口系
1 2 q h c gz wsh 2
稳流开口与闭口的能量方程
闭口 稳流开口
q u w q ຫໍສະໝຸດ h wt等价容积变化功 w 技术功 wt 轴功 ws 几种功的关系？
稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
min 稳定流动条件 uin 1 2 1、 mout min m cin 2 gzin 2、 Q const
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
内能及闭口系热一律表达式
定义 dU = Q - W 内能U 状态函数
Q = dU + W Q=U+W
闭口系热一律表达式
！！！两种特例 绝功系 Q = dU 绝热系 W = - dU
内能U 的物理意义
dU = Q - W
Q
W
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，也 即系统内部能量的变化。
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
开口系能量方程微分式
Q + min(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - mout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
适用条件： 任何流动工质 任何稳定流动过程
单位质量工质的开口与闭口
闭口系(1kg)
q u w
容积变化功 等价
wsh
技术功wt
q
稳流开口系
1 2 q h c gz wsh 2
稳流开口与闭口的能量方程
闭口 稳流开口
q u w q ຫໍສະໝຸດ h wt等价容积变化功 w 技术功 wt 轴功 ws 几种功的关系？
稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
min 稳定流动条件 uin 1 2 1、 mout min m cin 2 gzin 2、 Q const
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
第二章 热力学第一定律
2 1
v d p （适用于可逆过程）
对于微元可逆过程，
q dh vdp
技术功的图形表示
wt
2
vdp
1
20
2-5 稳定流动能量方程式的应用
工程上，除了喷管、扩压管外，常见热工设备 的进出口动、位能的变化一般都可以忽略不计。
q h ws
wt
ws
1. 热交换器
ws
0
q h 2 h1
2. 动力机械
q
0
w s h1 h 2
21
3. 绝热节流
( q = 0 , ws = 0 )
h1 h 2 0
注意：绝热节流过程不是定焓过程。
22
门窗紧闭房间用电冰箱降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q 0
绝热闭口系
Q H
1 2
m cf m g z W s
2
13
对于单位质量工质， 1 2 q h cf g z ws 2 以上两式称为开口系统的稳定流动能量方程。 对于微元过程 ，稳定流动能量方程写成
Q dH
1 2 1
m d cf m g d z W s
在热能与其它形式能的互相转换过程中， 能的总量始终不变。 不花费能量就可以产生功的第一类永动机 是不可能制造成功的。 进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
5
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式 Q
ΔU
W
Q W U U 2 U1
Q U W
对于微元过程，
17
可以假定质量为m的工质从进口截面处的 状态1变化到出口截面处的状态2，从外界吸收 了热量Q,作了膨胀功W 。
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6
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）
δQV dU
(dV=0，W’=0)
QV U
2. 恒压热（Qp）
δQ p d H Q p H
(2.3.1)
过程的恒容热在数值上等于过程的热力学能变。
(dp=0，W’=0)
(2.3.3)
19
过程的恒压热在数值上等于过程的焓变。
3. 焓
力平衡
相平衡
化学平衡
12
• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
pVT变化 过程 相变化 化学变化
13
可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 环境中没有留下任何变化 )的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可 逆过程是一种理想化的过程。
7
• 第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)
卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824)
克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
5
威廉· 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848）
H=U+ pV
• 一般 ( pV) W； • 凝聚态物质变化过程一般取( pV) 0； • H是状态函数，是广度量，单位：J； • H 绝对值未知。
20
4. Qv= U,Qp= H 的意义
• 由易测的热力学数据计算难测的数据; • 化学反应可以像代数式一样相加减。 C( 石墨)+1/2O2 (g) ==== CO(g) (a)
由U m f （T，V） 得： U m U m dU m dVm dT T V Vm T
恒压下，可得：
U m U m U m Vm T T V T p V m T p
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。
14
§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 表达式： dU = Q＋ W
U = Q ＋W
(2.2.6a) (2.2.6c)
CO(g)+1/2O2 (g) ==== CO2 (g)
C(石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) 求：Qv,a
(b)
(c)
21
反应a CO(g)+1/2O2(g) T, V QV,a= Ua C(石墨)+O2(g) T, V 反应c QV,c= Uc
反应b QV,b= Ub CO2(g) T, V
9
§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统
封闭系统 敞开系统 隔离系统
广度性质
• 热力学性质（热力学量）
强度性质
10
• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况
状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。
温度、压力对摩尔定压热容的影响
Cp,m=f (T, p)
2 C Vm p ,m (1) 压力的影响： T 2 T p p T
• 理想气体 Cp,m与压力无关； • 凝聚态物质 Cp,m受压力影响小
Cp,m C p,m
2 3
(2) 温度的影响： C p ,m a bT cT dT 2 C p ,m a b ' T c ' T
17
3. 热 Q 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位：J、kJ； 非状态函数； dQ、Q → Q、Q 某过程的热必须按照原途径计算。
4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位：J、kJ； 状态函数；可写成 dU、U；
U f (T、V )
计算
U U 2 U1 U Q W
一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变
24
CV,m和Cp,m 的关系
H m U m U m pVm U m Cp,m CV ,m T T T T V V p p U m Vm U m p T p T p T V
4
• 第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末
发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。
恒容、非体积功为零，U为状态函数：
Qv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc 盖斯定律：P48 QV,a + QV,b = QV,c
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§2.4 热容，变温过程热力学计算 1. 热容
无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-1 热容 定压热容Cp 定容热容CV 质量热容c （1g 物质） 摩尔热容Cm （1mol 物质）
状态函数具有全微分特性。
思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
热力学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
3
• 第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。
布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
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符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 体积功的计算 活塞在环境压力pamb移 动dl，作微体积功：
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
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不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
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§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）
δQV dU
(dV=0，W’=0)
QV U
2. 恒压热（Qp）
δQ p d H Q p H
(2.3.1)
过程的恒容热在数值上等于过程的热力学能变。
(dp=0，W’=0)
(2.3.3)
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过程的恒压热在数值上等于过程的焓变。
3. 焓
力平衡
相平衡
化学平衡
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• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
pVT变化 过程 相变化 化学变化
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可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 环境中没有留下任何变化 )的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可 逆过程是一种理想化的过程。
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• 第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)
卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824)
克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
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威廉· 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848）
H=U+ pV
• 一般 ( pV) W； • 凝聚态物质变化过程一般取( pV) 0； • H是状态函数，是广度量，单位：J； • H 绝对值未知。
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4. Qv= U,Qp= H 的意义
• 由易测的热力学数据计算难测的数据; • 化学反应可以像代数式一样相加减。 C( 石墨)+1/2O2 (g) ==== CO(g) (a)
由U m f （T，V） 得： U m U m dU m dVm dT T V Vm T
恒压下，可得：
U m U m U m Vm T T V T p V m T p
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。
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§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 表达式： dU = Q＋ W
U = Q ＋W
(2.2.6a) (2.2.6c)
CO(g)+1/2O2 (g) ==== CO2 (g)
C(石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) 求：Qv,a
(b)
(c)
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反应a CO(g)+1/2O2(g) T, V QV,a= Ua C(石墨)+O2(g) T, V 反应c QV,c= Uc
反应b QV,b= Ub CO2(g) T, V
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§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统
封闭系统 敞开系统 隔离系统
广度性质
• 热力学性质（热力学量）
强度性质
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• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况
状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。
温度、压力对摩尔定压热容的影响
Cp,m=f (T, p)
2 C Vm p ,m (1) 压力的影响： T 2 T p p T
• 理想气体 Cp,m与压力无关； • 凝聚态物质 Cp,m受压力影响小
Cp,m C p,m
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(2) 温度的影响： C p ,m a bT cT dT 2 C p ,m a b ' T c ' T
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3. 热 Q 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位：J、kJ； 非状态函数； dQ、Q → Q、Q 某过程的热必须按照原途径计算。
4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位：J、kJ； 状态函数；可写成 dU、U；
U f (T、V )
计算
U U 2 U1 U Q W
一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变
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CV,m和Cp,m 的关系
H m U m U m pVm U m Cp,m CV ,m T T T T V V p p U m Vm U m p T p T p T V
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• 第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末
发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。
恒容、非体积功为零，U为状态函数：
Qv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc 盖斯定律：P48 QV,a + QV,b = QV,c
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§2.4 热容，变温过程热力学计算 1. 热容
无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-1 热容 定压热容Cp 定容热容CV 质量热容c （1g 物质） 摩尔热容Cm （1mol 物质）
状态函数具有全微分特性。
思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
热力学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
3
• 第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。
布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
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符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 体积功的计算 活塞在环境压力pamb移 动dl，作微体积功：