天津大学化工热力学试卷二

20 ～20 学年第 学期期末考试试卷学院 化工学院 专业 化学工程与工艺 班一、判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2分×5＝10分）1． 熵增原理的表达式为：0≥∆S （ ）2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（ ）3． RK 方程中，常数b a ,的混合规则分别为∑∑==iii M iii M b y b a y a （ ）4．无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。

（ ） 5．烃类物系汽液平衡计算可以使用K 值法。

（ ） 二、简答题 （5分×7＝35分）1． 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。

2． 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。

3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积2222221111)()(bxx a b a V V bx x a b a V V --+=---+=-式中：V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、 b 只是T 、P 的函数。

试从热力学的角度分析这些方程是否合理 4． 写出局部组成的概念，并说明Wilson 方程和NRTL 方程的适用条件。

5． 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。

（其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。

6． 说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 7． 简述估算沸点下蒸发焓的方法 三、计算题（共55分）1． （1）已知某饱和液体在273K 时，H m =0, S m =0，饱和蒸气压为1.27×105Pa ，若求478K ，68.9×105Pa 时该物质蒸汽的H m 和S m ，请设计出计算路径，并画出图。

（2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。

已知：该物质的饱和蒸气压方程为：TBA P s-=ln ，状态方程为:Cp RT pV m +=, 理想气体热容为：ET D C idm p +=,，式中各物理量均为国际单位制标准单位，A 、B 、C 、D 、E 为常数。

2． 某二元溶液，Lewis-Randall 规则标准态的超额Gibbs 自由能可由下式给出：21/x x RT G Eβ= 式中：β为常数，两纯组元逸度分别为*1f 和*2f ，单位为Pa, 1:-⋅mol J G E , T ：K, 求：（1） 以Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数1γ与2γ的表达式。

（2） 以Henry 定律为标准态的活度系数'1γ与'2γ的表达式。

3．低压下丙酮（1）—乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下：15.4947.29452874.16]502.7ln[93.3546.29406513.16]502.7ln[21--=--=T p T p s s ,1s p s p 2的单位为KPa ， T 的单位为K 。

试求：（1） 当p 为85KPa, t 为55︒C ，该体系的汽液平衡组成y 1, x 1（2） 溶液中总组成为z 1=0.8，当p 为85KPa, t 为55︒C ，该体系的液相分率以及汽液相组成y 1, x 1 （3） 当t 为55︒C ，汽相组成y 1=0.5时相平衡压力与液相组成x 1 （4）当t 为55︒C ，液相组成x 1=0.35时的相平衡压力与汽相组成y 14．某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为105kJ/h ，蒸发温度为－15℃，冷凝温度为30℃，设压缩机作可逆绝热压缩，试求：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功。

（2）制冷剂每小时的循环量。

（3）该制冷装置所提供的单位制冷量。

（4）循环的制冷系数。

5．写出已知压力（p ）和液相组成（n x x x ,,,21Λ），求泡点温度（T ）及与之相平衡的汽相组成（n y y y ,,,21Λ）的计算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程）。

答案：判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3分×5＝15分）3． 熵增原理的表达式为：0≥∆S （ × ） 熵增原理的表达式应该为：0≥∆隔离系统S 或者写为：0环境系统≥∆∆S S ＋，（其中等号在可逆条件下成立） 2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√）二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT 关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于1.5MPa ）情况下的纯物质逸度系数的计算。

8． RK 方程中，常数b a ,的混合规则分别为∑∑==iii M iii M b y b a y a （ × ）习惯上，用于RK 方程中常数b a ,的混合规则分别为∑∑∑==iii M iijj i jM b y b a y y a4．无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。

（×）以Henry 定律为基准和以Lewis-Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。

5．烃类物系汽液平衡计算可以使用K 值法。

（ ）烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数isi s i i i i p p x y K φφ==，式中的变量均只为温度T 、压力p 的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用P －T －K 图进行计算，简称K 值法。

四、简答题 （5分×5＝25分）1． 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。

答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：s W Q z g u H +=∆+∆+∆221 (1) 流体流经换热器传质设备W s =0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即0212≈∆u ，0≈∆z g ；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：Q H =∆(2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即0212≈∆u ，0≈∆z g ；即：s W Q H +=∆若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为：s W H =∆2． 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。

在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （1） 通过实验进行测量（2） 通过数据手册查找到相应的Antoine 常数，使用Antoine 方程进行计算 （3） 通过饱和水蒸气表查找3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积2222221111)()(bxx a b a V V bx x a b a V V --+=---+=-式中：V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、 b 只是T 、P 的函数。

试从热力学的角度分析这些方程是否合理？答：根据Gibbs-Duhem 方程 ()0d ,=∑pT i iM x 得恒温、恒压下0d d 2211=+V x V x或 222122111d d d d d d x V x x V x x V x =-= 由本题所给的方程得到 1111112d d d )(d bx a b x V x V V --==- 即 2111112)(d d bx x a b x V x --= （A ） 同样可得2222222d d d )(d bx a b x V x V V --==- 即 2222222)(d d bx x a b x V x --= （B ）比较上述结果，式（A ）=（B ）得：2222112)(2)(bx x a b bx x a b --=--整理此式得：0=+b a 或5.021==x x根据题意，所给出的方程组只有在0=+b a 时才满足Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。

9． 写出局部组成的概念，并说明Wilson 方程和NRTL 方程的适用条件。

答：局部组成的概念：在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现j 分子的几率不仅与分子的组成i x 和j x 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。

Wilson 方程：Wilson 方程的突出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。

（2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。

Wilson 方程也存在一些缺点，（1）当活度系数小于1时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，（2）而且它不能用于液相分层体系。

NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。

但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。

10． 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。

（其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。

答：中低压下汽液平衡的关系式为：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=RT p p V x p py s i l i i i s i s i v i i exp ˆγφφ 式中，p 为相平衡的压力；y i 为i 组份在汽相中的摩尔分率；v iφˆ为i 组份在汽相混合物中逸度系数；p i s 为相平衡温度T 下纯物质i 的饱和蒸气压；si φ为i 组份做为纯气体时，在相平衡温度T 饱和蒸气压p i s下的逸度系数；i γ为组份i 的活度系数；x i 为i 组份在液相中的摩尔分率；V i l 为纯物质i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。

11． 说明基团贡献法的出发点、优点及局限性答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。

优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正 发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性12． 简述估算沸点下蒸发焓的方法答：（1）从Clausis －Clapeyron 方程出发 VT H dT dp V V s ∆∆= 可化简为 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆-=r V Vs r T d Z RT H p d 1ln 有一个T p s~方程，就有一套T H v ~∆关系 难点：要计算Z V ∆,即pVT 关系（2）半经验关系式例如Giacalone 式、Chen 式、Vetere 式 不需要Z V ∆（3） 蒸发熵法 最成功的是基团法，例如 ∑∆+=∆ib V SS 9178.86计算更加准确五、计算题（共60分）1． （1）已知某饱和液体在273K 时，H m =0, S m =0，饱和蒸气压为1.27×105Pa ，若求478K ，68.9×105Pa 时该物质蒸汽的H m 和S m ，请设计出计算路径，并画出图。