分子动力学模拟计算水分子扩散系数
实验：水分子扩散系数
《计算材料学》实验讲义实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：Uk z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
计算材料学实验（燕友果）实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数
实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：U k z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
超临界水中二氧化碳扩散的分子动力学模拟
科技通报
BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol．35 No．2 Feb． 2019
超临界水中二氧化碳扩散的分子动力学模拟
蔡盛佳1 ，张延玲1 ，胡战超2 ，张信荣2*
（ 1．北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083； 2．北京大学 工学院，北京 100871）
Beijing 100083，China； 2．College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）
Abstract： Equilibrium molecular dynamics simulations were carried out to investigate the diffusion process of carbon dioxide in supercritical water （ SCW） ，because carbon dioxide and supercritical water can coexist as a working fluid for supercritical fluid power generation． The diffusion coefficients of SCW and carbon dioxide are calculated by using the Einstein mean－square displacement method． It is observed that the diffusion coefficient of carbon dioxide in SCW is approximately 1－2 orders of magnitude higher than that in normal water． The diffusion coefficient increases with temperature，but decreases with pressure． And the mechanism of temperature，pressure and carbon dioxide mole fraction on the diffusion of carbon dioxide in SCW is explained from the structure and energy of the system． Keywords： molecular dynamics simulation； infinite； carbon dioxide； supercritical water； diffusivity
分子动力学模拟乙醇／水二元混合物的扩散性质
分子动力学模拟乙醇／水二元混合物的扩散性质张翠娟;程岳山【摘要】The diffusion properties of mixtures of ethanol/water mixtures have been carried out by molecular dynamics simulation. The simulations are performed using a relatively simple rigid site-site model for ethanol and the TIP4P water and the diffusion coefficients data are compared with the reference data. The self-diffusion of water in mixture is described in term of ＂bound＂ and ＂free＂ water molecules. The simulation results suggest that the interaction potential models used is effective to describe the diffusion properties of the binary mixture.%采用分子动力学方法模拟乙醇／水混合物的扩散性质．模拟中乙醇分子采用点点刚性模型，水分子采用TIP4P 模型，在全浓度范围内计算乙醇和水的自扩散系数，分别与实验值和文献的MD 模拟值比较．水溶液中，水的自扩散系数描述为结合水分子和自由水分子的综合贡献．计算结果表明，我们采用的乙醇和水的模型对正确描述乙醇／水混合物扩散性质是可行的．【期刊名称】《泰山学院学报》【年(卷),期】2011(000)006【总页数】6页(P86-91)【关键词】分子动力学模拟;扩散性质;混合物【作者】张翠娟;程岳山【作者单位】泰山学院材料与化学工程系,山东泰安271021;泰山医学院化学与化学工程学院,山东泰安271016【正文语种】中文【中图分类】O641.3醇水混合物的结构性质和扩散性质在传质的理论研究和工业应用方面有重要意义.醇溶解于水时与水形成氢键，使二元混合物的性质更加复杂.醇水混合物的性质和相应纯物质的性质完全不同［1］.目前，醇的水溶液被广泛研究，尽管如此，醇的水溶液的物理化学性质仍没有彻底的解释清楚［2］.分子动力学模拟可以研究和预测溶液中的自扩散系数，但相互扩散系数的分子动力学报道很少.计算自扩散系数时可以对每个粒子统计平均，而在计算相互扩散系数时则无法这样处理，造成相互扩散系数的不确定性较大.目前混合物的扩散系数的研究一般选取简单气体混合物为研究对象［3］.为正确描述流体的性质，分子间相互作用模型的选取十分重要.Jorgensen［4］开发的OPLS模型已经被用于液体醇的热力学性质.最近，Wenisnk等［5］模拟了醇水混合物的动力学性质，研究中醇采用OPLS模型，水采用TIP4P模型，但作者并没有研究混合物的性质.本文在全浓度范围内对乙醇/水二元混合物的扩散性质特别是相互扩散做了研究.1 模拟的实现1.1 势能模型在模拟中，水采用TIP4P模型［6-7］，该模型比较成熟而且应用广泛.乙醇分子被认为是刚性结构，有四个相互作用点，即甲基、亚甲基、氧原子和氢原子.在乙醇的分子模型中CH3-CH2-O和CH2-O-H的键角分别是108°和108.5°.相关的键长见表1.这种简化的点-点硬球模型最初由Gotlib［8］所采用.用Lennard-Jones势来描述不同分子的不同点位之间的相互作用，用库仑函数描述长程静电作用，势能函数形式如下，Lennard-Jones势能和电量参数［8］数值见表2.与OPLS的标准混合规则不同的是，这里不同点位和原子间的相互作用参数采用L-B混合规则.表2 乙醇和水的Lennard-Jones分子间作用参数和库仑电量/e CH3(ethanol) Group (ε/k)/K σ/°A q -1.04 88.06 3.905 CH2(ethanol) 59.38 3.905 0.265O(ethanol) 85.55 3.07 -0.700 H(ethanol) 0.435 O(water) 78.02 3.15 H(water) 0.52 M(water)乙醇和水的自扩散系数用两种方法计算得到:Green-Kubo法(速度自相关函数，VACF)和Einstein方法(均方位移，MSD)［9-10］，式中vi(t)是分子i在t时刻的质心速度，ri(t)是分子i在t时刻的质心位置.乙醇/水混合物的相互扩散系数可通过计算得到［9，11］式中D0ij是动力学相互扩散系数，C(t)是相对速度自相关函数(RVCF)，后者被定义为Jij(t)是一个集体动力学变量，Q是热力学因子.它们可以用下面的公式计算，上面的公式中ci是分子i的数密度，Ni是i的分子数目.γi是组分i的活度系数，xi 是组分i的摩尔分数.1.2 模拟方法对乙醇/水混合物的模拟选取NVT系综，用Nosé-Hoover算法控制温度使其保持在298.15K.常压下混合物的实验密度数据［12］作为NVT模拟的初始输入.模拟的分子总数为500个.动力学模拟过程中每个分子都看作是刚性的，分子运动包含了围绕质心的平动和围绕质心的转动.初始构型的选取为立方模拟盒中粒子随机分布，在三个方向上应用周期性边界条件.短程作用的截断半径为模拟盒子的边长的一半.时间步长为0.5fs，模拟的总步数为5105.观察模拟过程中温度和总能量的变化，系统在105步后达到动态平衡.后面的结果数据用来计算分析各种性质.2 模拟结果与讨论2.1 自扩散系数图1 (a)298.15 K时水在混合物中的自扩散系数.为清晰只画出了VACF的误差棒.□:VACF模拟值;◇:MSD模拟值;直线:实验数据［2］;虚线:文献的MD模拟值［5］.(b)298.15 K时乙醇在混合物中的自扩散系数□:VACF模拟值;◇:MSD模拟值;直线:实验数据［13］;虚线:文献的MD模拟值［5］我们通过均方位移(MSD)和速度自相关函数(VACF)这两种方法计算得到的混合物中水的自扩散系数见图1(a).为了比较计算结果的正确性，我们同时也画出了实验数据［2］和相关的文献模拟数据［5］.可以看出，我们的计算结果比实验值大，比文献的模拟结果小.混合物中乙醇的自扩散系数见图1(b)，实验数据和相关的文献模拟数据［5］也同时画出.前面已经讨论过，使用刚性Van Leeuwen模型和OPLS模型所得到的扩散系数的不同，可能是因为采用NVT系综和NPT系综的差异造成的.从图中可以看出，混合物中水和乙醇的自扩散系数随乙醇浓度的增加，经历了一个首先降低之后趋于平缓的过程.模拟结果的这种趋势和实验值是吻合的.低乙醇浓度时，水和乙醇的自扩散系数降低说明乙醇和水存在比较强的相互作用.在高乙醇浓度时，乙醇和水的自扩散系数和混合物的浓度不相关.这种行为与乙醇分子和水分子在该浓度下的运动的强关联性相对应.在乙醇浓度较高的情况下，水分子失去了它的网状氢键结构，更易于以单个分子的形式与乙醇分子水合.水在混合物中的自扩散行为可以用“自由水”和“结合水”来描述［13］.我们沿用Bedrov等人在文献中提出的方法［13-14］，混合物中自由水和结合水的数目可以通过分子模拟的数据分析得到.在乙醇-水的O-O径向分布函数的基础上，认为结合水是位于乙醇分子第一个配位圈之内的水分子.如果水中的氧原子和乙醇的氧原子的距离小于3.5°A，那么这个水分子就被定义为结合在这个乙醇分子上.结合水的分率就是结合水的水分子数目与全部水分子数目的比值.我们计算出该比值随乙醇浓度的变化，见图2.从图中可以看出，结合水的摩尔分率随着乙醇浓度的增加而增大.在乙醇浓度很高的情况下，绝大多数水分子以结合的形式存在，此时水的自扩散系数与乙醇的关联性较大.图2 乙醇/水混合物中由动力学模拟计算得到的束缚水分子的比例根据上面的分析，水在乙醇-水溶液中的自扩散行为可以表示为两种扩散行为的贡献:自由水的贡献和结合水的贡献［13-14］.这里Dw0是纯水的自扩散系数，De是混合物中乙醇的自扩散系数.Xb是我们计算得到的结合水的摩尔分率.Kb为结合系数.关联动力学模拟计算得到的自扩散系数(为了保持图形清晰，只画出MSD的结果)和方程8，我们取Kb的最优值为1.24.从图3中可以看出，方程(8)合理地描述了乙醇-水混合物中体系中水的自扩散系数随乙醇浓度的变化.图3 方程(8)拟合得到的水的自扩散系数随乙醇浓度的变化2.2 相互扩散系数为了得到混合物的相互扩散系数，我们根据方程(5)计算了相对速度自相关函数C(t).混合物的RVCF的震荡明显比VACF大的多.与VACF相比［11］，RVCF是一个集体变量并且波动较大，由此根据RVCF计算得到的相互扩散系数(Dwe)与自扩散系数相比，精度较低.一个典型的相对速度自相关函数的积分随着最大上限积分时间(t max)的变化见图4.在图中可以看出，积分值在10 ps以后趋于稳定，因此我们舍弃10 ps以内的数据，采用的积分值为10到75ps的平均值.为了得到合理的数据，本文中所有的相互扩散系数都由上述类似程序处理得到.热力学因子Q可以由不同浓度组成时的化学势得到.Q可以根据Kirkwood-Buff的理论［15］由分子模拟计算得到，但获得一个好的统计结果有一定难度［16］.我们采用的热力学因子的数值是从乙醇-水溶液的汽液相平衡数据计算得到的［17］.全浓度范围下乙醇-水混合物的相互扩散系数见图5，实验数据［18］也在图中画出.到目前为止，因为在计算集体性质时存在固有的统计性较差的现象，真实混合物中相互扩散系数的分子动力学研究报道很少.然而，本文中所得到的乙醇-水的相互扩散系数的结果与实验值相比是令人满意的.3 结论本文采用分子动力学的方法研究乙醇/水混合物的扩散性质.模拟中乙醇分子采用点点刚性模型，水分子采用TIP4P模型.比较不同浓度时乙醇和水的自扩散系数分别与实验值和文献的MD模拟值，我们的模拟结果比实验值稍大.混合物中自扩散系数和混合物的结构有关.水溶液中，水的自扩散系数描述为结合水分子和自由水分子的综合贡献.MD模拟得到的乙醇/水混合物相互扩散系数与实验值十分吻合.计算结果表明，我们采用的乙醇和水的模型对正确描述乙醇/水混合物的结构性质和扩散性质是可行的.［参考文献］［1］Guàrdia E，MartíJ，PadróJA，etal.Dynamics in Hydrogen Bonded Liquids:Water and Alcohols［J］.JMol Liq，2002，(96-97):3 -17.［2］Price W S，Ide H，Arata Y.Solution Dynamics in Aqueous Monohydric Alcohol Systems［J］.JPhys Chem A，2003，(107):4784-4789. ［3］Zhou J，Lu X H，Wang Y R，et al.A Molecular Dynamics Simulationof Infinite Dilute Diffution Coefficients of Benzene and Naphthalene in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Chem Jof Chinese Universities，2000，(21):762-765.［4］Jorgensen W L.Optimized Intermolecular Potential Functions Liquid Alcohols［J］.JPhys Chem，1986，(90):1276-1284.［5］Wenisnk E JW，Hoffmann A C，Maaren P J，etal.Dynamic Properties ofWater/ElcoholMixtures by Computer Simulation［J］.JChem Phys，2003，(119):7308-7317.［6］Jorgensen W L，Chandrasekhar J，Madura JD，parison of Simple Potential Functions for Simulating Liquid Water［J］.JChem Phys，1983，(79):926-935.［7］Chialvo A A，Cummings P T.Microstructure of Ambient and SupercriticalWater.Direct Comparison between Simulation and Neutron Scattering［J］.JPhys Chem，1996，(100):1309-1316.［8］Gotlib IY，Piotrovskaya EM.Properties of Coexisting Phases for the Ethanol-Ethane Binary System by Computer Simulation［J］.J Phys Chem B，1999，(103):7681-7686.［9］Stoker JM，Rowley R L.Molecular Dynamics Simulation of Real-Fluid Mutual Diffusion Coefficientswith the Lennard-Jones Potential Model ［J］.JChem Phys，1989，(91):3670-3676.［10］Zhou Y，Miller G H.Green-Kubo Formulas for Mutual DiffusionCoefficients in Multicomponent Systems［J］.JPhys Chem，1996，(100):5516-5524.［11］Kamala CR，Ayappa K G，Yashonath S.Mutual Diffusion in A Binary Ar-Kr Mixture Confined within Zeolite NaY［J］.Phys Rev E，2002，(65):1-12.［12］Easteal A J，Woolf L A.Pressure and Temperature Dependence of Tracer Diffusion Coefficients ofMethanol，Ethanol，Acetonitrile，and Formamide in Water［J］.JPhys Chem，1985，(89):1066-1069.［13］Bedrov D，Borodin O，Smith GD.Molecular Dynamics Simulation of1，2-DimethoxyethaneWater Solutions.2.Dynamical Properties［J］.JPhys Chem B，1998，(102):9565-9570.［14］Borodin O，Bedrov D，Smith GD.Concentration Dependence ofWater Dynamics in Poly(Ethylene Oxide)Water Solutions from Molecular Dynamics Simulations［J］.JPhys Chem B，2002，(106):5194-5199. ［15］Kato T.Determination of Velocity Correlation Coefficients in Aqueous Solutions of2-butoxyethanol by Quasi-elastic Light Scattering，Pulsed-gradient FT-NMR，and Rayleigh-Brillouin Scattering［J］.JPhys Chem，1985，(89):5750-5755.［16］Kataoka Y.The Concentration Fluctuations and the Mutual Diffusion Coefficient in the Supercritical Solution［J］.JMol Liq，2001，(90):35-43. ［17］Yang X N，Wang R S.Correlation and Prediction of Liquid Diffusion Coefficients in Binary Systems［J］.Chinese J of Chem Eng，1996，(4):104-111.［18］Tyn M T，CalusW F.Temperature and Concentration Dependence ofDiffusion Coefficients of Some Binary Liquid Systems［J］.JChem Eng Data，1975，(20):310-316.。
NPT系综分子动力学模拟水的密度和扩散系数
学、 生物等许多领域中都涉及到水溶液的问题 。由 Ｊ 于水分子间存在氢键的作用 ， 水作为溶剂时具有许多 反常的性质 ， Ｊ因此在许多工程实际应用中， 人们对 从分子水平上了解水溶液的结构和传递性质的需求 与日 俱增。随着计算机的普及 ， 计算机分子模拟方法 已逐步成 为与理论研 究平行 的一种 方法 ， 分子 Ｊ采用 模拟技术 研 究水 溶 液 的性 质 正 受 到 日益 广 泛 的 关 注Ｌ 。本文采用 分子 动力 学 （ ４ Ｊ ＭＤ） 拟 的方法 ， 测 模 预
孙 炜 ， 正姣 ，王存 文 唐
（ 汉工程大学 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ，湖北 武汉 ４０ ７ ） 武 ３０ ３
摘
要 ： 采用常温常压 （ Ｐ ） Ｎ Ｔ 系综分子动力学方法模拟 了２ ８ １ Ｋ ０ １ １ＭＰ 条件 下水 的密度 和 自 散系 ９ ．５ 、．０ ３ ａ 扩
能模型 形式简单 ， 广泛地 应用 于水 和水溶液体 系的模 拟 】 。本 文 中水 分 子采 用 Ｓ Ｃ势 能模 Ｐ 型， 水分子 间的相互 作 用 势能 用下 式 表示 ：
２ 模拟细节
模拟所用的水分子总数为 ２６ 模拟系综为等 ５，
温等 压系 综 （ Ｐ ） 等 温 等 压模 拟 采 用 Ｂｒｎ ｓｎ ＮＴ ， ｅｅｄｅ
数， 模拟结 果与实验值一致 ， 相对误差分别 为 １７ ％ 和 ３ ８ ％。 ．４ ．３ 关键词 ： 水 。 分子动力学 ， 分子模拟 中图分类号 ： ０ ４ ． ６ ６ ５ １ 文 献标识 码 ： Ａ 文章编号 ： １０ ２ ５ ２ ０ ） ３一 Ｏ ４— ２ ０ ４— ７ Ｘ（ ０ ７ ０ Ｏ Ｏ ０
ｗ ｌ ｗ ｔ ｘ ｒｍｅ ｔｌｖ ｌ ｅ ｎ ｅ ｒ ｌ ｔ ｅ ｅ ｒ ｒｗｅ ． ７ ｅ ｌ ｉｈ ｅ ｐｅ ｉ ｎ ａ ａｕ ｓ ａ ｄ ｔ ｅａ ｉ ｒｏ ｒ １ ４ ％ ａ ｄ ３． ３ ｈ ｖ ｅ ｎ ８ ％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ． ｅ ｐ ｃ ｉｅ ｙ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｄ￣ ｗａ ｅ ；ｍｏ ｅ ｕ ａ ｙ ａ ｃ ；ｍｏｅ ｕ ａ ｉ ｌ ｔ ｎ ｔｒ ｌ ｌ ｄ ｎ ｍｉ ｓ ｃ ｒ ｌ ｌ ｓｍｕａ ｉ ｃ ｒ ｏ
分子动力学计算扩散系数
分子动力学计算扩散系数分子动力学（molecular dynamics，简称MD）是一种计算模拟方法，用于研究系统中分子的运动和相互作用。
分子动力学计算扩散系数是通过模拟和跟踪分子在体系中的运动来获得的。
在本文中，我们将从分子动力学的基本原理和方法开始，介绍计算扩散系数的步骤和应用。
首先，我们需要了解分子动力学的基本原理。
分子动力学模拟假设粒子之间的相互作用可以由一个给定的势能函数描述。
通过解牛顿方程，我们可以确定每个粒子的位置和速度的变化。
在模拟中，我们通常采用经典力场和牛顿方程进行描述，而忽略量子力学效应。
在分子动力学模拟过程中，我们首先需要定义体系的几何形状和粒子的种类、质量、电荷等特征。
然后，我们需要确定初始时刻粒子的位置和速度。
一种常用的方法是从一个特定的起始构型开始，按照一定的分布规律生成速度。
之后，在模拟过程中，我们按照离散的时间步长，使用数值积分算法求解牛顿方程，通过迭代计算得到粒子的位置和速度。
计算扩散系数的步骤可以分为以下几个关键阶段：1.设定模拟体系：首先，我们需要确定模拟体系的大小和形状。
通常，模拟体系是一个盒子，其中包含了一定数量的粒子。
对于考虑周期性边界条件的体系，当粒子越过模拟盒子边界时，会自动出现在相反的边界位置上。
此外，我们还需要设定体系的温度和压力等物理条件。
2.定义初始构型：在模拟开始之前，我们需要确定粒子的初始位置和速度。
一种常用的方法是从一个已知的平衡构型出发，根据特定的分布规律生成初始速度。
初始构型的选择对于模拟结果的准确性非常重要，需要根据具体的研究对象和目标来进行判断和设定。
3.进行模拟计算：在确定了模拟体系和初始构型之后，我们可以开始进行分子动力学模拟计算。
通过迭代计算粒子的位置和速度，我们可以模拟粒子在体系中的运动和相互作用。
模拟的时间长度可以根据需要进行设定，但通常要足够长，以确保体系达到平衡状态。
4. 分析模拟结果：在模拟计算结束之后，我们可以通过分析模拟结果来获得扩散系数。
受限于碳纳米管中水分子特性的分子动力学模拟研究
・９ ｌ・
（ Ｊ作用 。 为 Ｌ ｎ ａ Ｊｎｓ能量 参数 ， 为 Ｌ ｎ ａｄ—Ｊｎｓ Ｌ） ｅｎｒ ｏｅ ｄ～ ｅ ｎｒ ｏ ｅ 半径 。ｕ ｒ ０ 为水分 子间 的相互 作用 势能 ， 代表 第 ｉ 原子 （ ） ， 个 或离子上所带有的电荷 ， ｒ为原子 或离 子 ｉ Ｊ 的距离。Ｓ Ｃ 与 伺 Ｐ 势能模型参 数见表 １ 。
从体系中的粒子 的位 能出发求 解其运 动方程 ， 得到 体系微 观状
态随时间的变化 ， 把粒 子的位置 和动量组成 的微 观状态对 时 再 间平均 ， 就可以求 出体 系的压 力 、 能量 、 粘度等宏 观性 质 以及 组 成粒子 空间分布的微观结构 ． 随着 计算机模拟技术 的发展 ， 使实
水分子 的势能模型种类有很多 。如基 于量子力学从 头计 算 的 ＭＣ Ｌ模 型 ， 经 验 型 的 Ｓ ２ ， Ｉ ｔ］ ＴＰ Ｐ 。 Ｙ 半 Ｔ ㈨ Ｓ Ｃ “ ， Ｉ３ ｔｊ 和 ＴＰ Ｐ 等 。其 中 Ｓ Ｃ （ｉ ｐｅＰ ｉｔ ｈｒｅ 模 型形式 简单 ， Ｉ４ Ｐ Ｓｍ ｌ ｏｎ Ｃ ａ ） ｇ 用 泛应用 ， 本本 文采用水 一 水分子 间作用 ， 其位 能形式如下 ：
ｄｆ ｓｏ ｑ ａｉｎ，ｔｅｄｆ ｓ ｎ ｃｅｆ ｉｎ ｓｃ ｌｕａｅ ｎ ｏ ａｅ ｉ ｈ ｓ ｗ ｅｕｔ． ｉｕ ｉｎ ｅ ｕ ｔ ｆ ｏ ｈ ｉ ｕｉ ｏ ｆｃｅ ｔ ｏ ｉ ｗａ ａｃ ｌｔｄ ａ ｄｃ ｍｐ ｄ ｗ ｔ ｔｅｅｔ ｏ ｒｓｌ ｒ ｈ ｓ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｗ ｔ ｒ ｌｃ ｌ ；ｃ ｒ ｏ ａ ｏｕ ｅ ｏ ｆ ｅ ａｅ ｅ ｕ ｅ ａ ｂ ｎ ｎ ｎ ｔ ｂ ；ｃ ｎ ｎ ｄ ｍｏ ｉ
・
１・ ８
广州化工
２ １ 年 ３ 卷第 ｌ 期 ０１ ９ ３
扩散系数的分子动力学模拟
-3-
MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF DIFFUSIVITY
Liu Juan-Fang, Zeng Dan-Ling, Cai Zhi-Yong and Gao Hong
( Power Engineering Department of Chongqing University, Chongqing 400044, China) Abstract
图 3 常温下不同模型均方位移的比较
4.3 不同温度下计算的扩散系数
从以上模拟结果可看出，在常温下用 SPCE 模
型计算的扩散系数与实验值比较接近，为此，我们
0.7
T=298.15K, ρ=1.0g/cm3
采用 SPCE 模型计算了密度为 1.0 g / cm3 的过冷水
0.6
TIP4P模型
0.5
在不同温度下的扩散系数，并进行了比较。
5000
10000
15000
t/0.2fs
20000
25000
图 2 常温下不同模型速度相关函数对时间的
积分随时间的变化
D
=
1 3
∫∞
0
dt
vϖi (t)⋅ vϖi (0)
相应的归一化速度自相关系数的定义式为：
VACF (t) = vϖvϖii((0t))⋅⋅vϖvϖii((00))
(5)
（4）
型计算的自相关系数没有太大的差别，但扩散系数 的大小相差很大。其中，TIP4P 和 SPC 模型基本一
参考文献
[1]Jorgensen W L, Transferable intermolecular potential functions for water, alcohols and esters, Application to liquid water, JACS, 1981, pp.103-335 [2]吴雄武，腾藤，李以圭等，水-甲醇体系的 Monte Carlo 分子模拟，化学学报，1992，50：543 [3]Berendsen H J C, Postma J P M, Gunsteren W F, etal, Intermolecular forces, Reidel: Dordrecht, 1981, p.331 [4]D.C Rapaport, The art of molecular dynamics simulation,Cambridge:Cambridgeuniversity press, 1995
实验：水分子扩散系数
实验：水分子扩散系数《计算材料学》实验讲义实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：U k z j y i x U F i i ii i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇=ϖϖϖϖ (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a ϖϖ= (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ϖϖϖ==22 (1-4) t a v v i i i ϖϖϖ+=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ϖϖϖϖ++= (1-6) i r v 和v v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r v 和0i v v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质： ()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数
分子动力学模拟计算水分子扩散系数分子动力学模拟是一种计算分子间相互作用力和粒子运动轨迹的数值模拟方法，可以通过模拟粒子的运动与相互作用，来研究液体或气体中的分子运动规律和宏观性质。
水分子扩散系数是指在液态水中，水分子在单位时间内沿着扩散方向穿过单位面积所扩散的量。
通过分子动力学模拟计算水分子的扩散系数，可以深入研究水分子间的相互作用、运动规律和输运行为。
首先，需要建立一个模拟系统，包括水分子的初始位置和速度，并设置模拟的时间步长和模拟的总时间。
初始位置可以随机生成或根据实验数据设置，初始速度可以根据Maxwell-Boltzmann分布随机生成。
时间步长应根据所研究的系统和所关注的时间尺度来选择，一般为10-15~10-16秒。
模拟的总时间应足够长，以确保系统达到平衡状态。
接下来，需要根据分子间的相互作用力场来计算水分子的运动轨迹。
常用的相互作用力场有分子力场和经验势函数。
分子力场通常基于量子力学计算得到，包括分子间的排斥和引力作用、键长和角度的变化等。
经验势函数则根据实验数据拟合得到，可以较好地描述水分子的相互作用。
在模拟过程中，需要考虑系统的边界条件和周期性边界条件。
边界条件可以是固定边界、弹性边界或周期性边界。
周期性边界条件可以有效地避免系统边界对水分子运动的影响，使得模拟的结果更加真实。
模拟过程中，根据所关注的性质，可以采用不同的计算方法。
例如，要计算水分子的平均扩散距离，可以通过计算水分子的平均速度和平均位移来得到。
平均速度可以通过测量单位时间内水分子的速度得到，平均位移可以通过测量水分子在单位时间内的移动距离得到。
通过统计多次模拟的结果可以得到更准确的平均扩散距离。
最后，通过计算得到的水分子的平均扩散距离，可以根据扩散方程计算出水分子的扩散系数。
水分子的扩散系数与温度、压力和分子的相互作用力有关。
通过改变这些参数，可以研究它们对水分子扩散系数的影响，并得到相应的性质-结构关系。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数是一种理论方法，可以为实验和工程提供重要的参考。
分子动力学计算扩散系数
分子动力学计算扩散系数分子动力学的基本原理是根据牛顿力学和哈密顿原理，将体系中的粒子看作是一个个球形硬球，通过计算粒子之间的相互作用力和粒子在各个方向上的运动速度，来模拟体系的宏观性质。
在分子动力学模拟中，通过给定初始位置和初始速度，根据牛顿第二定律模拟粒子的运动轨迹，并统计一定时间内粒子的位置和速度，从而计算出扩散系数。
在分子动力学计算扩散系数时，需要进行以下几个步骤：1.定义模拟系统：确定模拟体系的几何构型、粒子间相互作用势函数和边界条件。
2.初始状态设置：确定粒子的初始位置和速度，可以根据一定的分布函数来生成初始状态的粒子。
3.模拟粒子的运动：通过求解牛顿第二定律的微分方程，模拟粒子在力场中的运动轨迹。
4.统计平均值：对一定时间或者步数内粒子的位置和速度进行统计，得到平均值，以消除其随机性。
5.计算扩散系数：根据粒子的平均位移和时间间隔，可以计算出粒子的扩散系数。
在计算扩散系数时，需要考虑多个因素，如粒子的质量、温度、粒子间相互作用势函数等；同时，也需要进行系统性的误差分析，以验证计算结果的可靠性。
分子动力学方法可以用于计算各种类型的物质的扩散系数，例如气体、液体和固体。
此外，分子动力学方法也可以应用于模拟扩散过程的分子机制和动力学行为，从而揭示扩散过程的微观机理。
通过分子动力学的模拟与实验结合，可以深入研究扩散现象，并为相关研究提供更多的理论依据和实验数据。
总之，分子动力学计算扩散系数是一种重要的方法，它可以通过模拟粒子的运动轨迹来计算物质的扩散系数。
通过这种方法，可以更好地理解和研究扩散现象，并为相关应用提供理论依据和数据支持。
同时，在应用分子动力学计算扩散系数时，也需要考虑多个因素并进行系统误差分析，以保证计算结果的准确性和可靠性。
分子动力学模拟的原理和计算方法
分子动力学模拟的原理和计算方法分子动力学模拟是一种用于研究分子、原子以及离子等微观粒子在时间和空间上的运动行为的计算方法。
它可以帮助科学家们更好地理解物质的性质和行为，对材料科学、化学、生物学等学科的研究起到了重要的推动作用。
分子动力学模拟的基本原理是基于牛顿力学和统计物理学的原理。
牛顿力学描述了物体的运动规律，而统计物理学则研究了大量微观粒子的整体行为。
分子动力学模拟将这两者结合起来，通过经典力学的运动方程对微观粒子的运动进行模拟与计算。
在分子动力学模拟中，首先需要确定系统的边界条件和初始状态。
边界条件包括系统的尺寸、形状以及宏观环境的温度和压力等。
初始状态则是指系统中各个微观粒子的初始位置和动量。
接下来，通过数值积分方法求解牛顿运动方程。
分子动力学模拟中最常用的数值积分算法是Verlet算法和Leapfrog算法。
这些算法根据粒子的当前位置、速度和加速度等信息，经过一段时间步长的迭代计算，更新粒子的位置和速度。
通过不断迭代计算，分子动力学模拟可以模拟微观粒子在时间上的演化过程。
在每个时间步长内，模拟中的粒子会受到相互作用力的影响，从而改变其位置和动量。
这些相互作用力包括分子间相互作用力、静电相互作用力以及外界外力等。
分子动力学模拟还可以通过引入一些其他的技术和手段来增加计算的准确性和效率。
其中一项常用的技术是周期边界条件，通过在系统的边界上连接系统的各个边界，模拟无限大系统。
另外，还可以利用Monte Carlo方法和多尺度模拟等技术来处理一些特殊的系统和问题。
分子动力学模拟不仅仅是一种计算方法，更是一种对物质和自然现象深入理解的工具。
通过分子动力学模拟，科学家可以观察到一些实验无法观察到的细节，揭示了物质的微观行为和特性。
例如，可以通过模拟水分子的运动来研究水的溶解性和扩散性质，可以模拟蛋白质的折叠过程来研究生物分子的结构和功能等。
分子动力学模拟虽然具有很强的理论基础，但同时也面临着一些挑战和限制。
分子动力学模拟计算水分子扩散系数
分子动力学模拟计算水分子扩散系数分子动力学模拟是一种计算物质在原子水平上运动行为的方法，通过模拟大量的原子或分子通过经典力场相互作用的过程来研究物质的宏观性质。
水分子是地球上最重要的分子之一，其在自然界中的运动行为与生命活动密切相关。
水分子的扩散系数是描述水分子扩散速率的重要参数，它在环境污染、生化反应等领域中有着重要应用价值。
本文将介绍使用分子动力学模拟计算水分子扩散系数的方法。
在分子动力学模拟中，水分子通常采用经典的力场模型进行建模。
该模型使用Coulomb势函数描述电荷之间的相互作用，使用Lennard-Jones 势函数描述范德华力的作用。
当然，也有一些更高级的模型如远程碰撞模型等可以进行更精确的描述。
通过定义原子或分子间的力场，可以计算分子的受力情况。
在模拟中，通常需要设置一定的初始条件和模拟参数。
初始条件包括系统的初始位置、速度和受力情况等。
模拟参数包括模拟的时间步长、模拟的总时间等。
通常可以根据实际情况进行参数的选择。
为了减少模拟的误差，通常需要对系统进行一段时间的热化来使系统达到平衡状态，然后再进行实际的模拟计算。
在模拟过程中，通过计算分子之间的相互作用力，可以得到每个分子的运动轨迹。
通过分析分子的平均位置和速度变化等参数，可以得到水分子的扩散系数。
水分子的扩散系数可以通过计算分子的平均自由程和平均运动时间来获得。
平均自由程是分子在单位时间内所能行进的平均距离，平均运动时间是分子通过平均速度所需要的时间。
从这个角度来看，水分子的扩散系数与分子的速度和行进距离密切相关。
当然，实际的分子动力学模拟是非常复杂和耗时的。
模拟中需要考虑大量的分子和大量的相互作用，这就需要大量的计算和存储能力。
此外，还需要有效的算法和技术来加快计算的速度和改进模拟的精度。
因此，分子动力学模拟通常需要在高性能计算机中进行，以确保计算结果的准确性和可靠性。
总之，分子动力学模拟是一种计算水分子扩散系数的重要方法。
分子动力学计算扩散系数
分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是一种计算方法，用于模拟和研究原子或分子在一定时间尺度内的运动和相互作用。
扩散系数是描述物质扩散速率的物理量，表示单位时间内物质从高浓度区域向低浓度区域的传输速率。
在分子动力学计算中，可以通过模拟大量分子的运动来计算扩散系数。
具体步骤如下：
1. 定义模拟系统：确定要研究的分子种类和数量，以及模拟系统的边界条件和温度等参数。
2. 初始化模拟系统：为每个分子分配初始位置和速度，并计算分子之间的相互作用力。
3. 模拟时间演化：使用数值积分方法，如Verlet算法或Leapfrog算法，模拟分子在一定时间间隔内的运动。
在每个时间步长内，更新分子的位置和速度。
4. 计算扩散系数：通过跟踪分子的运动轨迹，可以计算出分子在模拟系统中的平均位移和平均方位移。
根据爱因斯坦关系，扩散系数与平均方位移之间存在线性关系。
5. 统计分析：对多个模拟时间步长内的数据进行统计分析，计算出平均扩散系数和误差。
需要注意的是，分子动力学计算扩散系数的精确性和可靠性取决于模拟系统的大小、时间步长的选择以及模拟时间的长度等因素。
此外，还需要考虑分子之间的相互作用力模型的选择和参数的准确性。
因此，在进行分子动力学计算时，需要进行一系列的验证和优化，以确保结果的可靠性和准确性。
纤维素中水分子扩散行为的分子模拟研究
纤维素中水分子扩散行为的分子模拟研究解紫茹 刘刚 陈姗姗 赵红霞 李梦雪甘长德东华大学环境科学与工程学院摘 要： 本文利用分子动力学方法对水在纤维素内的扩散吸附行为与吸附形态进行研究，计算了扩散系数、 相互 作用能。
结果表明： 水分子在无定形纤维素内的扩散能力较在空气中弱， 扩散系数的数量级在 1011m2/s 。
纤维素 和水分子之间的静电作用对水分的扩散起到主要的束缚作用。
随着纤维素内水含量增多， 水分子在纤维素内部的 扩散能力增强， 扩散系数在含水量5%~6%、 12%~14%两个阶段出现大幅跃升， 分析影响因素后发现分别与水分子 吸附形态改变、 自由体积改变有关。
关键词： 纤维素纤维 分子动力学 扩散系数 吸附形态Molecular Simulation of Water Diffusion Behavior in CelluloseXIE Ziru,LIU Gang,CHEN Shanshan,ZHAO Hongxia,LI Mengxue,GAN ChangdeCollege of Environmental Science and Engineering,Donghua UniversityAbstract: The diffusion and adsorption behavior of water in cellulose were studied by molecular dynamics method,and the diffusion coefficient and interaction energy were calculated.The results showed that the diffusion capacity of water molecules in amorphous cellulose was weaker than that in air,and the diffusion coefficient was 1011m2/s.The electrostatic interaction between cellulose and water molecules has a major binding effect on water diffusion.With the increase of water content in cellulose,the diffusion capacity of water molecules in cellulose increases,and the diffusion coefficient jumps significantly at the water content stages of 5%6%and 12%14%.After analyzing the influencing factors,it is found that it is respectively related to the change of adsorption morphology and free volume of water molecules.Keywords:cellulose,molecular dynamics,diffusion coefficient,adsorption morphology收稿日期： 201995作者简介： 解紫茹 （1995~）， 女， 硕士研究生； 上海东华大学环境科学与工程学院 （201620）； Email:***************0 引言纤维素是天然纤维重要的组成部分，是最丰富、 储量最大的可再生资源。
一种非平衡分子动力学模拟计算分子扩散系数的方法
一种非平衡分子动力学模拟计算分子扩散系数的方法
【技术领域】
本发明属于微纳尺度分子模拟技术领域，涉及一种非平衡分子动力学模拟计算分子扩散系数的方法。
【背景技术】
吸附与吸收是化工分离的重要手段，广泛应用于⑶2回收、废气及废水处理领域。
而分子扩散是吸附及吸收的重要影响因素。
采用分子模拟手段可从微观角度探讨分子扩散过程的机理。
目前采用分子模拟计算分子扩散系数主要采用双控制体积巨正则分子动力学 (DCV-GCMD)方法。
然而，该方法存在着以下缺陷： 1)巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法中插入删除的比例与分子动力学(MD)步相比不够大时，将导致错误结果；
2 )由于DCV-GCMD模拟同时涉及GCMC与MD两个过程，模拟过程中会消耗大量的计算机时，同时程序的编写难度也较大。
鉴于此，本发明旨在探索一种非平衡分子动力学模拟计算分子扩散系数的新方法，以弥补DCV-GCMD方法的不足，提高计算效率。
ewilke-chang方程计算了扩散系数
近年来，ewilke-chang方程在计算化学领域备受关注，特别是在计算扩散系数方面展现出了强大的应用价值。
在本文中，我将从简单到复杂的方式来探讨ewilke-chang方程在计算扩散系数中的作用，并共享一些个人观点和理解。
1. 了解ewilke-chang方程让我们来了解一下ewilke-chang方程。
它是一种用于计算扩散系数的数学模型，通常适用于液体混合物或溶液中溶质扩散的情况。
这个方程可以帮助我们预测在不同条件下，溶质分子在溶剂中的扩散速度，从而为化学工程、环境工程等领域提供重要参考数据。
2. ewilke-chang方程的原理和应用ewilke-chang方程是基于弛豫时间近似理论而推导出来的，它考虑了溶剂粘度、温度和溶质分子体积等因素对扩散系数的影响。
通过这个方程，我们可以更准确地描述溶质在溶剂中的扩散行为，为化学反应动力学、质量传递等问题提供重要的参数。
3. 深入探讨ewilke-chang方程的参数和影响因素在应用ewilke-chang方程时，我们需要考虑一系列参数和影响因素。
溶剂的粘度是影响扩散系数的重要因素之一，而温度则会影响溶质分子的运动速度。
溶质分子的体积大小也会对扩散系数产生影响。
通过综合考虑这些因素，我们可以更准确地预测溶质扩散的行为，并为实际工程和科研问题提供可靠的数据支持。
4. ewilke-chang方程的局限性和发展方向当然，ewilke-chang方程也存在一定的局限性，比如它可能无法准确描述溶质在非理想溶剂中的扩散行为，或者在特殊条件下的情况。
未来的研究方向之一就是进一步改进这个方程，以提高其适用范围和准确性。
5. 个人观点和总结就我个人而言，我认为ewilke-chang方程在计算扩散系数方面的应用十分重要。
它不仅可以帮助我们更好地理解溶质在溶剂中的扩散行为，还可以为化工、生物医药等领域的工程和科研问题提供重要的参考。
当然，我们也需要注意这个方程的局限性，并保持对其发展的关注，以便更好地应用于实际问题中。
水分子离子扩散与动力学模拟研究
水分子离子扩散与动力学模拟研究水是地球上最重要的天然资源之一，对于生命的存在和发展至关重要。
水中的离子扩散是水体中重要的物理过程之一，它在环境、生物和工业领域具有重要的应用价值。
然而，水分子离子的扩散机制和动力学性质仍然是一个激烈争论的研究课题。
为了深入理解水分子离子扩散的机理，科学家们采用了各种实验和理论模拟手段，其中动力学模拟成为研究的重要方法。
动力学模拟是利用计算机模拟物质分子运动的一种方法，它可以根据分子间的相互作用力场来模拟物质的动力学性质，从而揭示物质的微观结构与宏观性质之间的关系。
在水分子离子扩散的研究中，以分子动力学模拟为代表的计算方法已经取得了一系列重要的突破。
首先，分子动力学模拟可以根据水分子间的相互作用力场来模拟离子在水中的扩散行为。
通过设定适当的初始条件和边界条件，可以模拟离子在水中的运动轨迹和扩散速率。
研究者可以通过分析模拟结果来揭示离子扩散的机制和影响因素。
例如，通过模拟不同温度下离子的扩散行为，可以得到离子扩散系数与温度之间的关系，进一步阐明温度对于离子扩散的影响机制。
其次，分子动力学模拟还可以模拟水分子自身的扩散行为。
水是一种极其复杂的物质，其分子之间的相互作用力场非常复杂。
通过分子动力学模拟，可以模拟水分子间的相互作用力场，进而得到水分子自身的扩散动力学性质。
这对于了解水的物理性质、探索水的溶解性和扩散性等具有重要的意义。
同时，分子动力学模拟还可以模拟水分子与离子之间的相互作用，从而揭示离子在水中扩散的机理。
另外，分子动力学模拟在研究水分子离子扩散中还可以与实验相结合，验证模拟结果的可靠性和合理性。
通过与实验数据的对比，可以验证模拟方法的准确性和可靠性，并进一步优化模型和参数。
同时，模拟结果可以为实验的设计和解释提供有价值的参考。
通过实验和模拟相结合的研究，可以取得更加准确和全面的研究结果，推动水分子离子扩散的理论与实践的发展。
总之，水分子离子扩散与动力学模拟研究在揭示水体中离子扩散机制和动力学性质方面发挥着重要作用。
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其宏观性质，属于微观尺度的模拟技术。
2、实验原理
（2）均方根位移：分子动力学计算系统中原子由起始位置不停移动， 每一瞬间位置皆不同。以 ri (t ) 表示时间t时粒子i的位置。粒子位移平方 的平均值称为均方根位移（Mean Square Displacement=MSD）：
2
MSD R (t ) r (t ) r (0)
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（8）计算扩散系数：
3.MSD曲线图中包含水分子在沿X、Y、Z轴方向以及总的四条均方根位移。取总的
MSD曲线（在图上右击-Delete Graph选中要删掉的曲线然后点击OK），拷贝到Exce
中，求其斜率，根据MSD与扩散系数的关系式算得水分子的扩散系数。
140
计算材料学实验
分子动力学模拟计算水分子扩散系数
1、实验目的
（1）了解分子动力学方法的原理。
（2）熟练MS软件构建分子和体相的基本操作。 （3）掌握分子动力学模拟的基本步骤。 （4）掌握粒子扩散系数的计算方法。
2、实验原理
（ 1）分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，简称MD）方 法首先是由Alder和Wainwright提出的，现已逐渐成为预测系统特性、 验证理论和改进模型的计算工具。
为：0.94030571、0.92030480、0.88955424）；构建盒子时，需将添加的结构双击打开后，
点中与其对应的文件名添加；构建时在setup力场设置中将non-bond的库伦和范德华设为 group based； 4. 构建完成后利用display style查看是否所有原子定义group,如个别原子忘记定义，则整个 盒子不能显示group。 5. 对盒子进行结构优化时，选择medium，步长为5000步； 6. 进行分子动力学模拟，分子动力学之前，打开优化后的构型，检查力场设置，
模拟步骤：
1. 构建水分子结构，优化结构，定义charge group
2. 构建缓蚀剂分子结构，优化结构，定义charge group，以主链C、N等原子及与其相连接 的氢原子作为单元进行构建（使每个group的电荷接近零）； 3. 构建含有30个缓蚀剂和100个水分子的缓蚀剂盒子（三个缓蚀剂随着碳链增长其密度分别
MD方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，
从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典 力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解 出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系 统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算
（3）计算水分子的扩散系数。
3.1回顾创建工程和构建分子的基本操作
（1）创建工程
（2）构建分子
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（1）构建水分子，命名：water。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（2）构型优化：
点击discover模块中setup，在Energy中选择力场compass；在Typing
120
y=1.275x+0.515
100
<r >nm
80
2
60
40
20
0 0 20 40 60 80 100
t/ps
3.2 业
模拟H2O在缓蚀剂膜A、B中的扩散系数，判断三种缓蚀剂的缓蚀效率。
R: A缓蚀剂 扩散系数（100 水分子）
Bwater 2.13 A(7) 0.3828 B(19) 0.7647
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（5）优化水盒子：
点击discover模块中setup中将non-bond的vdw&Coulomb 设置为group based，在点击 discover中Minimizer，选择Smart Minimizer方法，精度选择Medium，点击Minimize， 完成优化，box.xsd文件即优化后的体系。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（7）计算扩散系数：
1.定义set：选中所有水分子在工具栏中点击Edit-Edit Sets中New选项-OK。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（8）计算扩散系数：
2.提出水分子的MSD曲线：点击discover模块中Analysis选择Dynamic-Mean squared displacement-点击define-Add to list再点击Analyze。得到MSD曲线如左图所示：
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（4）构建水盒子：
打开water.xsd文件，点击Amorphous-Construction(Legacy)中Add选项Number：300，密度设为1， 点击setup选择Use group based cutoffs，其它具体参数设置如下图，点击Construct弹出water AC Constr文件夹中water.xtd文件即纯水体系模型。将其名字修改为box.xtd
Vdw,Coulomb是否是group based。
7. 分析水分子的扩散系数时，需将100个水分子全部选中（按下alt键并双击其中一个水分子 的O原子，可选中所有水的氧原子，然后点击鼠标右键，选中Fragment,即可选中所有的 水分子），定义set，进行分子，得出100个水分子的平均扩散系数。
2
（3）粒子扩散系数：根据爱因斯坦扩散定律：
lim r (t ) r (0)
t
6 Dt
式中D为粒子的扩散系数，当时间很长时，均方根位移曲线的斜率就是 6D，因此可以通过分子动力学计算MSD曲线斜率得到粒子的扩散系数。
3、实验内容
（1）回顾创建工程和构建分子的基本操作； （2）构建水体系并进行分子动力学模拟；
中点击Calculate，对分子分配电荷和立场参数。点击discover模块中
Minimizer ， 选 择 Smart Minimizer 方 法 ， 精 度 选 择 Medium ， 点 击 Minimize，开始进行优化。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（3）定义Group：
选中优化后的整个水分子，点击Modify-Charges选择Charge Group，然后点击Define。
（6）分子动力学模拟:
打开上述优化过的模型，点击discover中 Dynamics系综选择NVT；温度定为289K； 模拟步长1fs模拟时间50ps，每隔1000针
记录一次数据。点击Run对体系进行分子
动力学模拟，弹出box Discover Dynamics 文件夹，其中box.xtd文件即体系模拟的 轨迹文件。