氧脱木素技术的新进展

图2 POM不同类型的分子构型 注 顺时针依次为 Lindqvist，α-Keggin，α-Wells-Dawson
和 Preyssler。 多金属氧酸盐漂白工艺流程如图 3。
图3 无废液POM漂白工艺流程 该 工 艺 过 程 包 含 两 个 关 键 的 化 学 步 骤： 第 一 步，纸 浆 在 氧 化 型 多 金 属 氧 酸 盐（Oxidized polyoxometalates，简 称 POMox） 溶 液 中 厌 氧 加 热，纸浆中的残余木素即被氧化为降解的木素，而 POMox 则被还原为还原型多金属氧酸盐（reduced polyoxometalates，简 称 POMred）。第 二 步，由 第 一 步产生的脱木素废液被分子氧氧化（矿化），此时，
3 过渡金属配合物催化氧脱木素
国 内 外 较 多 学 者 对 过 渡 金 属 与 卟 啉、希 夫 氏 碱、二亚胺及其他氮的供体的配合物进行了研究， 将 其 作 为 脱 木 素 试 剂。Zhu 和 Ford 研 究 了 Co、 Fe、Cu、Ni 卟啉和酞菁多种碱性水介质中的活化 剂，显 示 CoPcTS (Cobalt phthalocyaninetetra) 具 有 催化非酚型木素模型物——藜芦乙醇，CoPcTS 同 样对酚型的木素模型物具有较强的活性 [18]。Perng 等人 [19] 合成的内消旋 Mn-4 卟啉在脱木素纸浆中 具有最强的降解多数木素模型物活性催化剂。尽管
4 其他方法对氧脱木素的催化氧化
在氧脱木素过程中添加李子树胶和过硼酸钠 对云杉硫酸盐浆性能具有一定的影响。添加李子 树胶在纸浆卡伯值不变的条件下，保护纸浆的得率 和黏度不受到氧化。在氧脱木素工艺中，仅仅添加 0.25% 的活性氧试剂过硼酸钠至李子树胶液中，其 脱木素率提高了 7.4% 且纸浆黏度损失较小。实验 发现：添加李子树胶和过硼酸钠的纸浆结晶度提 高 。 [26]
俊文等人采用表面活性剂 OB 和配合使用时对氧 脱木素的强化作用，经 OQP 漂白后，竹浆白度可以 达到 82.1% ISO，且漂白浆强度损失较小，各项强度 性能指标良好 。 [29]
弱酸条件下钼酸盐可强化 H2O2 的脱木素性 能。研究表明，在 pH 值为 5 的条件下，氧与钼酸盐 （如钼酸铵）结合能够降低氧脱木素硫酸盐针叶木 浆的卡伯值，该效果与钼酸盐强化 H2O2 漂白的效 果一样。为使钼酸盐能在工厂实际应用，应具有可 去除残余钼酸盐的技术，使钼酸盐在进入回收系统 前被去除。如果做不到这一点，回收系统中的钼酸 盐含量将会增加，达到一定浓度后，其后果难以预 料。
Paper and Paper Making Vol.30 No.12 Dec. 2011
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试验研究
如此，Co、Fe、Cu、Mn 的卟啉和酞菁复合物很 少用于氧脱木素。
希 夫 氏 碱 是 由 胺 和 醛 通 过 缩 合 反 应 形 成 的。 希夫氏碱具有调节 NH2 和其他基团中各种金属的 能 力，一 般 与 醛 基 联 接。希 夫 氏 碱 协 调 金 属 获 得 稳定的氧化态和控制它们催化反应的性能。特殊 系列的希夫氏碱和 salens 一般是由水杨酸和二乙 胺等量化合而成，salens 类似于卟啉，但更容易合 成。Meguro 等 人 [20] 研 究 Co-salen 是 所 有 Co- 复 合物中氧化酚型木素模型物-愈创木酚中活性最 强的。最近研究显示其具有氧化非酚型木素模型 物藜芦乙醇的能力 [21]。但是 Co-salen 应用于纸浆 氧 脱 木 素 需 要 较 高 的 浓 度 （0.5%~2.5%）[22]。另 外 Co-salen 在 120℃，pH 8.9 时部分分解，分解之 后，Co+ 导致纸浆浓度降低 [23]。Germer 研究了通 过添加菲啰啉过渡金属的活化的木浆碱氧脱木素， 随后发现添加过量的 Cu2+ 离子，含有 Cu 活化菲啰 啉和 2, 2- 二吡啶形式复合物提高了脱木素率 。 [24] Argyropoulos 等人研究显示 Cu2+ 和菲啰啉形成的 配合物在氧脱木素硫酸盐浆中为一种较强的活化 催化剂，但是同样导致了纸浆黏度的严重降解 。 [25]
参考文献： [1] Dence C W, Reeve D W. Pulp bleaching principles and
practice[M]. Tappi Press, 1996: 23-28. [2] Lee Oh-Kyu. Mechanistic study of the oxide of lignin and
1 自由基清除剂应用于氧脱木素
在 氧 脱 木 素 中，分 子 氧 在 水 溶 液 中 衍 生 出 一 些氧物种如：超氧阴离子自由基 O2-·、羟基自由基 HO·、过氧化氢 H2O2。分子氧单电子和质子转移过 程如图 1 所示。
图1 水溶液中分子氧衍生而来的氧物种 在 上 述 氧 物 种 中，羟 基 自 由 基 最 具 有 反 应 活 性。它可经氢原子提取、亲电加成、亲电取代和自 由基偶合与大多数有机化合物反应，不仅能够进攻 木素，同时也进攻纤维，导致纤维素降解 [1]。研究表 明 [2~4]，羟基自由基是碳水化合物降解的主要反应 物。因为它具有高的氧化还原电位，这一结论与在 UV/H2O2 体系中使用碳水化合物模型物的研究相
此 外，已 证 实 多 糖 的 衍 生 物 可 应 用 于 氧 脱 木 素。纸浆浓度为 0.5%~3%，添加烯丙基烯烃基氧化 物（烯丙基乙醇-乙烯氧化物 allyl alcohol-ethylene oxide，用量为 0.01% ~ 10%）有氧条件下可降低卡 伯值和提高纸浆黏度。应用单糖、低糖、酰基衍生 物（三胺五乙基葡萄糖 pentaacetyl glucose）或 聚乙酰胺衍生物（四醋酸乙基乙二胺 tretaacetyl ethylenediamine）可得到相似的结果 [9]。据报道， 使用自由基清除剂的一个方法是吸附在纤维表 面 的 聚 合 物，通 过 这 种 方 法，如 果 氧 自 由 基 集 中 在 纤 维 表 面 ，它 们 可 能 被 相 当 少 量 的 自 由 基 清 除 剂 捕 获 到，从 而 作 为 纤 维 素 的 保 护 剂，为 此 可 使 用吸附在纤维表面的聚合物如：瓜尔豆半乳甘露 聚糖 。 [10]
吻合 [5]。 乙二醇作为自由基清除剂已有专利，在氧漂段
水相介质中以 50% 的浓度，可显著地提高选择性 [6]。 同样将乙二醇以 25% 的添加量添加至臭氧漂白中， 实验显示可提高选择性，同时减少碳水化合物的严 重降解 [7]。采用 5% 的碳酸钠或醋酸钠可轻微地降 低 Kappa 值，但并不对选择性产生影响，如若添加 浓度为 10% 将严重降低其选择性 [6]。在低浆浓下 添加 1% ~ 3% 的葡萄糖可增加纸浆黏度且脱木素 率轻微降低。但在中浆浓条件下，添加 1% 葡萄糖 脱木素率显著减小。针叶木硫酸盐浆添加 1% 葡萄 糖钠，在氧碱条件下 Kappa 值无明显变化，但纸浆 黏度比空白样的高。添加葡糖酸实验显示，可较小 地影响纤维素的降解度 [8]。
作者简介：逄锦江先生 (1985-)，天津科技大学制浆造纸在读研究生，研究方向：加工纸和特种功能纸；联系电话：13602196259，E-mail: mglz@。
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2011 年 12 月 第 30 卷 第 12 期
试验研究
2 POMs 催化氧脱木素
多金属氧酸盐 POMs 是一类由简单的过渡金 属阳离子（W6+，Mo6+ 和 V5+）和氧化性阴离子组 成的无机大分子簇 [11, 12]。典型的 POБайду номын сангаас 簇包含 6~40 个过渡金属离子，且它们具有一系列不同的结构， 其结构模型如图 2 所示。
氧脱木素具有降低废水中 AOX、废水可进入 碱回收化学系统、减少后续漂白药品量、降低药品 成本等优点，现在已经成为普遍采用的最基本的无 污染纸浆漂白方式。氧脱木素被认为是蒸煮脱木素 外，成本最低且最简单的脱木素方式。氧脱木素为 实现漂白车间无废水排放奠定了基础，是目前 ECF 和 TCF 漂白的主体工艺。但安装成本高、漂白选择 性差。下面介绍采用自由基清除剂、多金属氧酸盐、 金属配合物及其他试剂的新流程和新工艺。
cellulose model[D]. The University of Maine, 2002. [3] Gierer J. Formation and involvement of superoxide and hydroxyl
5 总结
随着绿色漂白技术的发展，有必要开发新型的 POM 漂白剂、过渡金属配合物，及其寻找新型自由 基清除剂。在氧脱木素工艺中采用自由基清除剂可 保护碳水化合物，再生 POM 可多次循环使用以实 现工厂封闭管理，同时维持高效脱木素。过渡金属 可提高脱木素率。作为有希望代替氯漂的氧脱木素 具有良好的发展前景。新型试剂的合成和探究仍需 要进一步发展和完善。
试验研究
氧脱木素技术的新进展
●逄锦江，刘 忠，惠岚峰，苗 成
（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457）
摘要：简述自由基清除剂、多金属氧酸盐、过渡金属配合物应用于氧脱木素及其氧脱木素的新流程和新工艺。 关键词：自由基清除剂；多金属盐酸盐；过渡金属；氧脱木素 中图分类号：TS745 文献标识码：A 文章编号：1001-3609(2011)12-0034-04
降解的木素被分子氧湿氧化成为 CO2 和 H2O，而 POMred 一方面被分子氧氧化成为 POMox，完成一个 氧化还原循环，另一方面充当了有机物湿氧化的催 化剂，从而降低了湿氧化的反应温度，缩短了时间。 上述两个步骤均独立完成，所发生的反应可分别由 下面两式描述 。 [13]
残余 Lignin + POMox →Ligninox + POMred (1) 降解Lignin + POMred+ O2 →POMox + H2O +CO2 (2) 两步 POM 脱木素工艺比 TCF 漂白技术具有 更 多 优 势，POM 漂 白 的 产 物 只 有 H2O 和 CO2。 POM 具有较好的脱木素选择性，改善了漂白工艺 条件，增加了漂白的 pH 值，POM 可再生循环使用， 为零排放技术奠定了基础 [14]。因此多金属氧酸盐 在漂白时，可在封闭的系统中重复使用，使得反应 式 (1)、(2) 被认为是替代氯漂白体系最有前途，且 向漂白污水处理迈出了新的一步。 最近，国外学者 Evtuguin D V 对 POM 作为催 化剂进行了较多的研究 [15,16]。据报道选择性厌氧型 的氧脱木素 POMs 具有很好的效果 [16]。在厌氧条 件下，POMs 通常是作为催化剂，每个反应循环中 仅能提供一个单电子能力。Gaspar 等人采用 Mn 替 代 的 [XW11MnIII(H2O)O39]n−（X=B，Si，P） 在 水 溶液 pH 为 3~7 结构具有稳定和合理的活化性能 。 [17] 在实验室规模下证实了 HPA-5-1.5Mn Ⅱ /O2 脱木 素桉木硫酸盐浆可行性，实验显示 HPA-5-1.5Mn Ⅱ /O2 脱木素浆具有较高的脱木素率，但是纸浆黏度 减少值高于期望值（未漂浆 kappa=14.4，η=1 160 cm3·g-1；O2 脱木素纸浆 kappa=7.7，η=990 cm3·g-1； HPA-5-1.5Mn Ⅱ /O2 脱木素纸浆 kappa=6.6，η=835 cm3·g-1）。