第五章-固溶体和非化学计量化合物
第五章 固溶体习题与解答
第五章固溶体习题与解答5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：1.离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时，不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较O溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-x A x O(x =0～2)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格0K以上0MX 只受温度控制弗伦克尔缺陷热振动M M =X X= MX固溶体无限置换型固溶体掺杂溶解<15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AOB1-x A x O 受温度控制x=0～1有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3掺杂量<固溶度，受温度控制组分缺陷<30%，Ca2+电价≠Zr4+电价2CaOCaO掺杂量<固溶度，受温度控制非化阳离子缺环境变价元素[h]学计量化合物位中气氛性质和压力变化氧化物在氧化气氛中O2(g)→2Fe+V+O O[P O]阴离子间隙O2(g)→+U(2h)[]阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnO+2e′+O2(g)[]阴离子缺位O O→+2+O2(g)[ V]2332判断方程的合理性。
无机材料科学基础习题与解答
⽆机材料科学基础习题与解答4.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错（c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，⼀些能量⾜够⼤的原⼦离开平衡位置⽽挤到晶格点的间隙中，形成间隙原⼦，⽽原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原⼦，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表⾯，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移⽅向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移⽅向相互平⾏的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离⼦或原⼦位置被性质相似的其它离⼦或原⼦所占有，共同组成均匀的、呈单⼀相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同⼀化学组成在不同热⼒学条件下形成结构不同的晶体的现象。
6-3 名词解释（并⽐较其异同）⑴晶⼦学说：玻璃内部是由⽆数“晶⼦”组成，微晶⼦是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在⽆定形介中质，晶⼦向⽆定形部分过渡是逐渐完成时，⼆者没有明显界限。
⽆规则⽹络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构⼀样，也是由⼀个三度空间⽹络所构成。
这种⽹络是由离⼦多⾯体（三⾓体或四⾯体）构筑起来的。
晶体结构⽹是由多⾯体⽆数次有规律重复构成，⽽玻璃中结构多⾯体的重复没有规律性。
⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。
⑶分化过程：架状[SiO 4]断裂称为熔融⽯英的分化过程。
缩聚过程：分化过程产⽣的低聚化合物相互发⽣作⽤，形成级次较⾼的聚合物，次过程为缩聚过程。
⑷⽹络形成剂：正离⼦是⽹络形成离⼦，对应氧化物能单独形成玻璃。
即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol .k 者称为⽹络形成剂。
⽹络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变⽹络结构，从⽽使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/mol .k 者称为⽹络变形剂。
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
固溶体晶格缺陷非计量化合物异同点
固溶体晶格缺陷非计量化合物异同点
固溶体晶格缺陷和非计量化合物之间的异同点如下：
异点：
1. 定义不同：固溶体晶格缺陷是指晶格中出现的缺陷或异常排列的原子，而非计量化合物是指由两种或多种元素按照整数比例组成的化合物。
它们的定义和概念不同。
2. 形成方式不同：固溶体晶格缺陷通常是由于晶体生长过程、热处理或辐射等外界因素引起的。
非计量化合物是根据原子间的共价键或离子键形成的，其成分比例是根据元素的化学性质决定的。
3. 临近原子环境不同：固溶体晶格缺陷导致晶格中原子的位置发生变化，使得原子的临近环境发生改变；而非计量化合物中，原子的临近环境是由于共价键或离子键的方式决定的，不随外界条件的改变而改变。
同点：
1. 对晶体性质的影响：固溶体晶格缺陷和非计量化合物都会影响晶体的物理和化学性质，例如导电性、光学性质、热容等。
2. 可以通过实验和理论分析进行研究：它们都可以通过实验和理论分析的方法来研究和揭示其构造和性质。
3. 可以通过控制来调控材料性质：通过研究和理解固溶体晶格缺陷和非计量化合物的形成机制和对材料性质的影响，可以通过控制和调控这些缺陷和化学组成来达到改变材料性质的目的。
固溶体和非化学计量化合物
第五章固溶体和非化学计量化合物固溶体可归入杂质缺陷的范畴，关于固溶体的内容可以归到广义的缺陷化学的范畴内，它的一般概念在上文已介绍过(详见4.2.2小节和§4.5节)。
在这一章里，先就固溶体的定义、分类和固溶反应的书写原则进行讨论。
接着详细分析影响置换型固溶体固溶度的因素，并着重讨论与其中的离子价因素有关的、而且有重要实际意义的例子：复合钙钛矿型固溶体压电陶瓷。
然后再一般性地介绍填隙型固溶体。
拟在深入地讨论置换型固溶体的各种生成机制之后，进而研究其中一类固溶体(异价不等数置换固溶体)的特例——非化学计量化合物，与此相类似的处理方法在其他文献中也有见到[1]。
本章的最后部分，将先介绍固溶体的性质，再讨论固溶体和非化学计量化合物的研究方法。
§5.1固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则5.1.1固溶体的定义固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。
用放大倍数有限的金相显微镜来检查，结果显示它是均匀的[2]。
一般把固溶体中含量较高的组元称做主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质或杂质。
固溶体和主晶体相同之处在于，两者皆是单相，而且基本结构相同。
尽管大部分晶体或多或少带有一些杂质或组成和结构缺陷(后者如非化学计量化合物)，人们在讨论无机化合物的晶体结构时，总是先假定它是不含杂质的所谓纯化合物，并且它的组成符合化学的定比例规则，它的结构是完整的。
固溶体和其主晶体不同主要在于下述几个方面：主晶体一般可以是单组元的，而固溶体一定是多组元的。
以主晶体为基础的固溶体的晶体结构,由于其他组元(杂质)的加入而发生局部畸变，并且固溶体的晶胞参数随组成作连续的改变；其性质亦随组成发生持续的变化，与形成固溶体的主晶体的性质有很大的差别。
例如，纯α–Al2O3单晶(白宝石)是没有激光性能的，加入少量Cr2O3形成固溶体(红宝石)后，能产生受激辐射，成为一种性能稳定的固体激光材料。
固溶体和机械混合物有着本质的区别。
非化学计量化合物PPT
非化学计量TiC的弹性性质[7]
含碳量不同的非化学计量的碳化钛TiCx，随着碳含量的增 加，晶格参数增加，得到的实验结果与计算结果一致。 用金刚石来加载/卸载不同化学计量的碳化钛表面（包括 钛），得到碳化钛保持着和纯钛一样的弹性行为，但是弹 性成分随着碳浓度的增加而增加。体积弹性模数随着碳含 量的增加而增大 非化学计量的碳化钛的结构即使被理想化，但通过实验和 理论得到的曲线函数可以看出，即使被理想化的，对实验 的指导性还是很明显的 弹性性能，硬度，杨氏模量都随x增大而增大。
（1）通过前述非化学计量碳化钛的特性以及变化规律， 之前已有对非化学计量碳化钛的研究，但对于非化学计量 用于碳化物衍生碳的先驱至今没有人研究，通过非化学计 量碳化钛来探索对于孔隙，组织，粒度的影响 （2）对于CDC过程中对于非化学计量的的探索，通过剖 面进行能谱分析测得碳化物比例，或者通过实验方法，进 行加热扩散处理进行对比 （3）对于CDC摩擦性能的探索a.纳米结构，b.组织情况， c.基体情况
表明气相合成的碳氮化钛，其中碳氮可以无限置换，组成 为TiCyN1-y。控制工艺比可以得到任意比例的TiCyN1-y。 制备方法(1)TiCl4+xCH4+(1-x)/2N2+2(1-x)H2=TiCxN1-x+4HCl
(2)以不同种类、粒度大小的TiO2和碳黑为原料,采用微波 合成的方法制备Ti(CxN1-x)固溶体。
非化学计量碳化钛TiCx
化学键特性：随着非化学计量的
TiCx中x降低碳化钛的共价键级迅速降 低共价键程度也随之迅速降低，因此非 化学计量碳化钛的活性比碳化钛更高[5]
非化学计量碳化铌钛：在碳化铌
钛中，随着铌的增加空位会随之增多， 共价键减少，金属键增多，因此硬度与 电阻减少。[6]
非化学计量化合物
§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。
后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。
它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。
基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。
二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。
这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。
传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。
对非化学计量化合物化学计量。
FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]?5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。
36非化学计量化合物
Zn( g ) Zn e
. i
-2.3
logσ
[Zn ] P
. i
1/ 2 Zn
（此为一种模型）
上述反应进行的同时，进行氧化反应： -2.5
-2.7
0.6
1 [ ZnO ] [ ZnO ] 图2.24 在650℃下，ZnO 电导率与氧分压的关系 4 则 K [e] PO2 . 1/ 2 1/ 2 [Zni ][e ][PO2 ] [e ]PO2
缺陷反应可以表示如下：
或
1 ZnO Zn 2e O2 ( g ) 2
.. i
Zn( g ) Zn 2e
.. i
按质量作用定律
2 [Zn ][e ] K PZn .. i
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；
[Zn ] P
.. i
1/ 3 Zn
如果 Zn离子化程度不足，可以有 -2.1
Ⅱ型（间隙正离子型）：
Zn1 x O, Cd 1 x O
Ⅲ型（间隙负离子型）： UO 2 x Ⅳ型（正离子缺位型）：
Cu 2x O, Fe1x O, Ni1x O, Co1x O, T i1x O 2 , K1x Br, K1x I, Fe1x S, Pb1x S, Cu 1x S
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性， 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围， 这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
e
图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
厦门大学 材料科学基础(二) 第五章-1 固溶体和非化学计量化合物
5.3 固溶反应的书写原则
Al2O3掺杂到SrTiO3 Al2O3 SrTiO3 2AlTi' 3VO +3OO +2VSr''
xAl2O3 +(1-2x)SrTiO3 Sr1-2x (Ti1-2xAl2x )O3-3x
固溶反应式的几种可能的写法
CaCl2 KCl Ca K VK +2ClCl CaCl2 KCl Ca K VK' +2ClCl CaCl2 KCl Ca K Cli' +ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK' +2ClCl
Dietzel 关系：
在二元系统中，生成中间化 合物的数目与正离子场强差 成正比。
对于氧化物，正离子场强差 越大，生成的化合物越多， 越不易生成固溶体。
影响固溶度的因素之四：电负性
电负性经验规律：
电负性相近，则有利于固溶体的生成；电负性差别大， 就趋向于形成稳定的新化合物，不易形成固溶体。
第五章 固溶体和非化学计量化合物
5.1 固溶体的定义
定义：固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组 元而形成的单相晶态固体。
固溶体和主晶体的区别？
主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元。 固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于
主晶体。
固溶体和机械混合物的区别？
尖晶石型结构晶体的化学式通式为：AB2O4，其中A为二价离子,B为三价离子
尖晶石（MgAl2O4）的晶体结构 正尖晶石：二价离子占据四面体空隙位置，三价离子占据八面 体的空隙位置。 反尖晶石：一半三价离子占据四面体空隙位置，二价离子和另 一半三价离子占据八面体空隙位置。化学式可写作B(AB)O4
非化学计量化合物
h h
图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型应可以表示为：
U3O8 U2O6 UO2
U2O6 UO3
UO3
UO2
U
U
2OO
Oi
''
等根价据于质：量随增型作着大半用氧，导定1压 这 体2律O力种。2 的类K增型2h大的[O，缺Pi O'O'间陷2]1i[/'h隙化2' ]氧合的 物浓是P度
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例
3）捕获两个电子的阴离子空位
——F’色心： (VX 2e')'
4）捕获一个空穴的阳离子空位
——V1中心： (VM ' h ) x
5）捕获两个空穴的阳离子空位
——V2中心： (VM ' 2h )
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性， 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围， 这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
2.6 非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 关；
2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
第5章结构缺陷及固溶1
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
第五章固溶体
Ａ、B形成固溶体,Ａ和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物Ａ、Ｂ是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、ＢＡ和B形成化合物AmBn，A：B≡ｍ：n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置,破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变,这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
又如Fe2O3和A12O３两者的半径差为18。４%，虽然它们都有刚玉型结构,但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ｃa3Ａl2(SｉO4）３和Ca3Fe2（SiＯ４)３中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍,对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe３+和Aｌ３+能连续置换.
(3)离子电价的影响
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列的有序性引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料
第二章 固溶体
一种组分(溶剂）内“A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分ＢＡl2Ｏ3晶体中溶入Cr2O３为例,A１2Ｏ3为溶剂:Cr3＋溶解在Ａ1２O３中以后,并不破坏Al2O３原有晶体结构。但少量Ｃr3+(约０．5ｗt%～2wt%)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射,就会使原来没有激光性能的白宝石（α-Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
(二置换型固溶体
在天然矿物方镁石(MgO）中常常含有相当数量的ＮｉO或FeO,Ｎｉ2+和Fe２＋离子置换晶体中Mg2＋离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg１-xNiｘ)O，ｘ＝O~1．能生成连续固溶体的实例还有：Al2O３—Ｃr2O3；ThO４-UO2；PｂZｒO3-PbTiＯ3等。除此以外,还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如ＭｇO—A12Ｏ3;MgO－CａO；ZrO4-CaO等等.
材料科学基础(张联盟版)课后习题与答案
2-26硅酸盐晶体结构有何特点？怎样表征其学式？
答：硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点：
（1）结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线，一般在145°左右。
所以 ，即O2-电价饱和。
2-21（1）画出O
解（1）略
（2）四面体空隙数与O2－数之比为2:1，八面体空隙数与O2－数之比为1:1
2-22根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。（1）所有四面体空隙位置均填满；（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满—半四面体空隙位置；（4）填满—半八面体空隙位置。
答：设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,则晶胞体积 nm3
2-13根据半径比关系，说明下列离子与O
答：对于Si4+、K+、Al3+、Mg2+来说，其 依次是0.295、0.99、0.43、0.59；依据正离子配位数与正负离子半径比的关系知配位数为：Si4+4；K+8；Al3+6；Mg2+6。
2-14为什么石英不同系列变体之间的转化温度比同系列变体之间的转化温度高得多？
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
[(AlxSi4-x)O8]x-
1:4
1:4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg
答：分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
2-29根据Mg
解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；
非计量化合物
1 • '' O2 ( g ) ⇔ Oo + 2h + VFe 2
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种 一色心 一色心。 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K= 1/ 2 PO 2
h
h
由于存在间隙负离子， 图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） 由于存在间隙负离子 使负离子过剩型的结构（ ）
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 中的缺焰反应可以表示为： 对于
U 3O8 ⇒ U 2O6 • UO2
UO2 •• U
U 2O6 ⇒ UO3
UO3 →U + 2OO + Oi ' '
ห้องสมุดไป่ตู้
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 由于存在间隙负离子，
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目 所示。 具有这种缺陷的结构如图 所示 前只发现UO2+x，可以看作 2O8在UO2中的固 可以看作U 前只发现 溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间 溶体，具有这样的缺陷。 隙负离子时，为了保持电中牲， 隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是 型半导体 型半导体。 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。
Ⅲ型（间隙负离子型）： 间隙负离子型）：
UO 2+ x
Ⅳ型（间隙正离子型）： 间隙正离子型）：
名词解释
点缺陷：三维方向上缺陷尺寸都处于原子大小的数量级上。
肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中活的能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖特基缺陷。
弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位。
这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
固溶体：一种组分（溶剂）内溶解了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。
非化学计量缺陷：一些化合物的化学组成会明显地随之周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。
非化学计量化合物：在普通化学中，定比定律认为化合物中不同原子的质量要保持固定的比例，但实际化合物有一些并不符合定比定律，即分子中各元素的原子数比例并不是一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。
线缺陷：原子发生错排的范围在一个方向上尺寸较大，而另两个方向上尺寸较小的缺陷。
刃型位错：伯格斯矢量b与位错线垂直的位错称为刃型位错。
螺形位错：位错线和滑移方向（伯格斯矢量b）平行，由于位错线垂螺形位错直的平行面不是水平的，而是像螺旋形的，故称螺旋位错。
混合位错：晶体中已滑移区与位滑移区的边界线（及位错线）既不平行也不垂直于滑移，即滑移矢量与位错线成任意角度，这种晶体缺陷叫做混合型位错。
伯氏矢量：伯氏矢量是描述位错性质的一个重要的物理量，用b表示。
位错滑移：位错沿着滑移面的移动位错攀移：多余半原子的伸长或缩短网络形成剂：网络形成剂：正离子是网络形成离子，单键强度大于335kJ/mol335kJ/mol，能单独形成玻璃的氧化物。
网络变性剂：正离子是网络变性离子，单键强度小于250KJ/mol250KJ/mol能单独形成玻璃，但能改变玻璃网络结构和性质的氧化物。
单键强度：化合物的分解能除以化合物的配位数得出的商数即为单键单键强度硼反常现象：硼酸盐玻璃与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，这种现象称硼反常现象。
05-固溶体
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质) 原子(或离子)的半径，则：
r1 -r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
<15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
5、透明陶瓷及人造宝石
(1)PLZT透明陶瓷 PLZT( 基本配方 Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3) 中 La+ 取代 A 位的 Pb2+ 使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气孔。而PZT(基本 配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取代不产生离子空位，气孔 靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利于气孔消除，因此在同样有液相 存在的条件下PZT不透明而PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢气氛下， 1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石；在Al2O3中少量的 Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛宝石。
第五章
固溶体 (SS: Solid Solution)
5-1 固溶体的分类
5-2 置换型固溶体 5-3 间隙型固溶体 5-4 固溶体的性质 5-5 固溶体的研究方法
固溶体 (SS: Solid Solution)
定义：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。
例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
面缺陷固溶体非化学计量化合物
利用高能粒子轰击靶材表面，使靶材原子或分子溅射出来并沉积在基底表面，通过控制沉 积条件如溅射功率、沉积时间和基底温度等，制备出面缺陷固溶体非化学计量化合物。
表征技术
X射线衍射
利用X射线衍射技术分析面缺陷 固溶体非化学计量化合物的晶 体结构和相组成。
扫描电子显微镜
通过扫描电子显微镜观察面缺 陷固溶体非化学计量化合物的 表面形貌和微观结构。
固溶体非化学计量化合物首先形 成固溶体，即不同元素在晶体结 构中占据特定位置。
非化学计量缺陷的
产生
由于组成元素的原子数量不满足 化学计量比，导致电子或空穴的 非化学计量缺陷的产生。
平衡与稳定性
非化学计量缺陷的存在使得固溶 体在热力学上处于亚稳态，但在 一定条件下可保持稳定。
结构与性质的关系
结构陷固溶体非化学计量化合物的制备原理和技术，提高 制备效率和可控性。
性能调控
深入探索面缺陷固溶体非化学计量化合物的结构与性能之间的关系， 为性能调控提供理论支持。
应用研究
加强面缺陷固溶体非化学计量化合物在能源、环保、生物医学等领 域的应用研究，推动其实际应用进程。
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06 面缺陷固溶体非化学计量 化合物的发展前景与挑战
发展前景
新型材料应用
面缺陷固溶体非化学计量化合物具有独特的 物理和化学性质，有望在能源、环保、生物 医学等领域发挥重要作用。
促进科技进步
面缺陷固溶体非化学计量化合物的深入研究将推动 相关领域的技术创新和产业升级。
拓展研究领域
面缺陷固溶体非化学计量化合物的发展将进 一步拓展材料科学、物理、化学等多个学科 的研究领域。
在制备或处理过程中，由于温度、压 力、气氛等因素的影响，导致元素组 成偏离化学计量比。
厦门大学材料科学基础二第五章-3非化学计量化合物
透明陶瓷
基本特点
种类
氧化物陶瓷：Al2O3，Y2O3，MgO，TiO2，ZrO2 等 非氧化物陶瓷：AlN ，ZnS，CaF2 等
透明性好，能在高温高压下工作。 强度高，耐腐蚀。 介电性能优良、电导率低、热导性高。
密度法
CaO溶入ZrO2生成的固溶体可能的机理:
生成置换型固溶体——阴离子空位模型
CaO ZrO2 Ca Zr'' +OO +VO
Zr1-xCaxO2-x
生成填隙型固溶体——阳离子填隙模型
2CaO ZrO2 Cai +2OO +Ca Zr'' Zr1–xCa2xO2
5.6 103
kg m-3
若按生成填隙型固溶体的固溶式Zr1-xCa2xO2计算， 结果为 dt=6.02×103 kg·m–3
实验测得的密度为 d=5.477×103 kg·m–3
立方晶型CaO–ZrO2固溶体的密度d与物质的量分数x (CaO)的关系。 (a) 1 873 K的淬冷试样, 2 073 K的淬冷试样。
假设锌蒸气进入晶体后，Zn原子充分离解成2价的Zn2+
Zn(g)
Zni +2e'
[Zni
]
p 1/3 Zn
K [Zni ]n2 pZn
1 Zn(g)+ 2 O2 (g)
pZn
p 1/ 2 O2
ZnO(s)
[Zni
]
p 1/6 O2
假设Zn原子的离子化程度不足，形成Zn+
第五章固溶体和非化学计量化合物
第五章-固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物习题1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。
2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。
请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。
4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。
5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。
试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体?6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。
试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。
7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。
9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
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第五章固溶体和非化学计量化合物
习题
1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。
2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。
请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?
3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。
4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。
5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。
试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体?
6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。
试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。
7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？
8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。
9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。
不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。
固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。
非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。
11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。
请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。
12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）?
13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。
这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表
面处的晶体分子式变为M1–y X。
（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位V M、V M′和V M″以及准自由电子空穴h·的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数方程；（3）试推导出晶体中
各种空位的浓度随气相分压变化的关系式；（4）请
讨论当逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。
14试解释：（1）为什么非化学计量化合物一般都带有颜色?(2)为什么非化学计量化合物通常与过渡金属元素有关?
15如果在MgO晶体中，有物质的量分数百万分之一的Al2O3，在1 873 K时，MgO晶体中是以热缺陷为主呢还是杂质缺陷占优势? 已知MgO的肖特基缺陷生成能是9.60×10–19J[27]。
16 为获取非化学计量化合物TiO2–y中的氧空位浓度［V O··］值，请从纯金属试样Ti出发，设计一个微质量法实验，并简述此实验的原理和方法。
17 把YF3加入CaF2主晶体中造成固溶体。
（1）请写出可能的固溶反应式和对应的固溶分子式；（2）如YF3的加入量为20 %（物质的量分数），实验测出固溶体的晶胞参数a=5.50×10–10 m, 密度d=3.64×103 kg·m–3[27], 试根据计算说明固溶体的类型（相对原子质量：Y, 88.90; Ca, 40.08; F, 19.00）。
18铁碳合金具有面心立方结构，其晶胞参数为3.61×10–10m[28]。
设碳的质量分数为1.7 %，试计算当碳以填隙式或置换式溶入时，合金的密度各等于多少?
19 金属铝具有面心立方结构，其晶胞参数为4.05×10-10 m。
(1)试从晶胞参数、晶胞分子数和相对原子质量出发，计算其理论密度。
(2)实验测定密度值[4]为2.69×103 kg·m-3，试分析其与理论值不同的原因。
(3)试求单位体积(1.0×10-6m3)晶体中的空位数。
20 已知氧化锌是一种非化学计量化合物，其化学式可写为Zn1+y O。
试分析锌离子所带电荷的情况。
21 对磁性硫化铁矿进行化学分析，结果表明Fe/S之比值小于1[4]，因此可把它的分子式写成Fe1-y S 或FeS1+y。
试设计一个实验，以确定磁性硫化铁的固溶分子式是哪一个。
22氧化铁Fe1-y O中，［Fe3+］／［Fe2+］=0.1[4]。
试计算氧化铁晶体中空位缺陷的百分数和y值。
23某些陶瓷能透明的原因是什么? 请举例说明采用何种措施可使某种特定的陶瓷达到透明，并写出相关的固溶反应式。
24 设有由极少量氧化镁固溶入二氧化锆的纳米粉末，又有纳米二氧化锆粉与极少量的纳米氧化镁粉的混合物。
试用实验方法来区别这两者，并分析比较几种可能采用的实验方法的优缺点。
25 请预测在纯NaCl材料中掺入微量的CaCl2后，将产生何种缺陷(试写出固溶反应式)？材料的介电损耗将如何变化?提示：介电损耗是电流进入介质材料后走漏电流大小的量度。
离子空位引起的离子导电，带电缺陷缔合过程引起的内部载流子运动，均对走漏电流有贡献[24]。
26 假定空位周围没有晶格驰豫，如何预测氧分压和绝对温度与下列物质密度之间的关系[5]：(1) Fe１O；(2) UO2+y。
–y
27 在一定的条件下，氧化亚铜是典型的p型半导体材料，其电导率σ正比于(氧分
压)［24］。
试用缺陷化学原理阐明这一实验结果。
提示：非化学计量的氧化亚铜可看成是CuO在Cu2O中的固溶体。
28 有人认为，在Co1-y O中的主要点缺陷为V Co″和h·。
某实验表明，Co1-y O在1 273～1 473 K之间且处于10～105 Pa氧分压时，其电导率与氧
分压关系为σ∝[24]。
此人看法与实验结果一致吗？请解释。
29 在高温和氧分压较低的情况下，ZrO2和Nb2O5这类氧化物也可以发生热分解反应，分解出少量的氧，分子式因而分别变成ZrO2-y和Nb2O5-y。
从微观上看，这是由于氧原子离开表面的晶格结点位置，在原结点处留下空位V O··，1个带正电的氧空位捕获2个电子，形成F′色心。
表面处的氧空位和内部的ＯO 可以互相扩散。
晶体中存在有下列缺陷平衡[4]：
试讨论晶体中电子浓度和氧分压的关系。
30 实验表明，MnO材料在某种条件下呈n型半导，其电导率和氧分压的关系为σ∝
；MnO在另一种条件下呈p型半导，其电导率和氧
分压的关系为σ∝(图5–22)。
试应用缺陷化学知识解释之。
31 参照本书第四章(4–7)式，试分析为获得如该式右边所指出的额外的缺陷，还有什么途径?若欲获得较高的缺陷浓度，至少可控制哪几个因素?如何控制?
32 参照本书第四章(4–7)式，试用固溶反应式来表达二氧化钛的光催化反应。
33 Walter[24, 29]等的研究表明，当SrTiO3处在温度1 173～1 573 K之间，H2O/H2压力为1.0×10-4～1.0×10-1Pa的气氛中时，其电导率σ与氧分压的关系为σ∝。
Yamada[24, 30]等人的实验表明，当SrTiO3在温度1 473～1 673 K下，处于氧分压为10–6～10–2Pa时
急冷，由材料的Hall效应测试，知其电子密度n∝。
请根据实验数据确定SrTiO3中的主要缺陷。
34实验表明[24]，掺微量Al2O3的SrTiO3材料在氧分压
约 1.0×105Pa时，其电导率σ∝。
当氧分压逐渐下降时，电导率随之下降并达到一极小值(图5–23的b点)；此后电导率又上升并正比于
；当氧分压很低〖HJ〗时，电导率正比于。
请用缺陷化学知识讨论这些实验现象。
提示：在氧分压很低时，SrTiO3中的缺陷是由本征缺陷决定的；当氧分压升高到一定值时，杂质缺陷控制了材料的缺陷特征；在氧分压升高到较高的值时，材料由n型半导体变为p型半导体。
图5–22 单晶MnO的电导率σ与氧分压的关系[24]
注：电导单位S读成西(门子)(Siemens)。
图5–23 掺微量Al2O3的SrTiO3固溶体的电导率σ与氧分压的关系[24]
35综合运用本书第二、三、五章的知识，试从晶体结构、相平衡和对材料性质的影响等方面，分析掺入CaO抑制ZrO２晶型转变的原因。
36 试举出至少两个例子，说明某些陶瓷材料发生“老化”的原因和结果。
37 试写出形成Salion陶瓷的可能固溶反应式。