第6章 电化学阻抗谱

Rp2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.1 Nyquist图
Z' 1 RpCd Rp
2
Z''
1 RpCd
Rp2Cd
Rp Rp Z' Z''2 2 2
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 1 j( C ) Z ZR Z L ZC R j L j 1 R L C
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6.2 电解池的等效电路
（1）
（2）
（3）
（4）
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（5）
6.2 电解池的等效电路
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
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引言
• 优点
可判断出含几个子过程，讨论动力学特征 可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。
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引言
• 阻纳的基本条件
因果性条件 线性条件 有限性条件
电极过程速度 随状态变量发 生线性变化 电极系统只对 扰动信号进行 响应
规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运 算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第 一层运算为串联。 演练
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Z =Z RL ZCd 1 1 1 RL RL j RL j jCd Cd 2 fCd
ac bd (bc ad ) (a jb) (c jd ) 2 j 2 2 c d c d2
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
U R U m sin t
U R U m sin t I I m sin t R R
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2
～lg 图
arctg
Z '' Z'
1 Cd 1 arctg arctg RL RLCd
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL 和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
U L eL I m L sin(t ) 2
L I V t

电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
I V t
Z jL
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
V I
R
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（2）纯电感元件
I I m sin t dI d eL L L ( I m sin t ) dt dt I mt sin(t ) 2
1 RL * Cd 1 RLCd
*
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
1 jCd Rp 1 Y =YRp＋YCd＝ jCd Rp Rp
Rp2Cd Z j 2 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
Rp
Z' Rp 1 ( RpCd )2
G =G' +jG''
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引言
• 优点
用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的 子过程出现在低频区
f ,Hz
f/Hz
RC
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（RC）
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为
Y
1 jCd Rp
Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为
Rp 2Cd Z RL RL j 2 1 j RpCd 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
导言 科学出版社，2002 第1章 阻纳导论 6· 3平面电极的有限层扩散阻 第2章 电化学阻抗谱与等效电路 抗(等效元件0) 第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳 6· 4平面电极的阻挡层扩散阻 第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 抗(等效元件T) 路的关系 6· 5球形电极W 4· 2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 6· 6球形电极的O 态变量 6· 7球形电极的T 4· 3除电极电位E外还有两个状态变量X1和 6· 8几个值得注意的问题 X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 第7章 混合电位下的法拉第 5· 1状态变量的弛豫过程与时间常数 阻纳 5· 2EIS的时间常数 第8章 电化学阻抗谱的数据 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 处理与解析 6· 1由扩散过程引起的法拉第阻抗 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 6· 2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W) 科学中的应用 哈尔滨工业大学（威海）
Nyquist图 Bode图
-100 -80 105 10 -60 103 -40 102 -20 0 10-1 101 100 101 102 103 104 105
4
-100 100 -80
Phase, degree
Phase/degree
-60
|Zmod|
|Zmod|
-40 -20 0
10
1
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 2 ～lg 图
Z'' arctg arctg Z'
Rp 2Cd 1 ( RpCd ) 2
Rp 1 ( Rp Cd ) 2
arctg RpCd
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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（4）共轭复数
Z Z ' jZ ''
Z Z ' jZ ''
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
2 复数表示法
（1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z Z '2 Z ''2 Z' Z '' cos sin
Z Z ' jZ '' Z cos j Z sin
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 3 时间常数
在Nyquist图中，半圆上
Z
的极大值处的频率就是
特征频率
*
令 dZ''
Rp2Cd Z'' 1 ( RpCd )2
0
d *
*
1 RpCd
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的 EIS
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
Z '' arctg Z'
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j 2 1 j3 j
（3）指数表示法
Z Z e j
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
3 复数的运算法则
（1）加减
(a jb) (c jd ) (a c) j (b d )
（2）乘除
(a jb) (c jd ) (ac bd ) j (bc ad )
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 第十章
基本电路的交流阻抗谱 电化学阻抗谱 交流极谱 线性动态系统的传递函数 稳定性和色散关系 交流阻抗谱的测量与数据处理 在材料研究中的应用 固体表面 在器件上的应用 在生命科学中的应用
第6章 电化学阻抗谱 Electrochemical Impedance Spectroscopy
胡会利 电化学教研室
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引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
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引言
• 定义
X G Y G=Y/X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输 入该系统，相应的从该系统输出一个角频率 为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此 时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。
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引言
• 定义
在一系列不同角频率下测得的一组这种频响 函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总 称为阻纳。
VBiblioteka Baidu
（3）纯电容元件
UC Um sin t
d Q d(CU ) d I C (U m sin t ) dt dt dt U mC cos t I m sin(t ) 2
||
C V I t

电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
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主要内容与学习要求
• • • • • • • • • 6.1 有关复数和电工学知识 6.2 电解池的等效电路 6.3 理想极化电极的EIS 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 6.9 电化学阻抗谱的应用
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 1
lg Z ~lg
图
Z Z '2 Z ''2 1 lg Z lg[1 ( RLCd ) 2 ] lg lg Cd 2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
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Rp Rp
实部：
Z' RL
Rp 1 ( RpCd )2
虚部：
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
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6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
6.5.1 Nyquist图
Z' RL Rp 1 ( RpCd )2
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
2
2
2
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 1
lg Z ~lg
图
Z Z'2 Z''2
1 lg Z lg Rp lg[1 ( RpCd ) 2 ] 2
讨论： （1）高频区 （2）低频区
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稳定性条件
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在频率范围内 测定的阻抗或 导纳是有限的
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。 不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
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电化学阻抗谱导论－曹楚南
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
I t
1 1 Z ( ) j jC C
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
1 1 Z Z R Z L Z C RL j L j R j ( L ) C C