第6章 电化学阻抗谱
电化学阻抗谱课件
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种分析技术，用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程。
EIS可以预测电池寿命，并具有量化测量电池的极具吸引力的特性。
简述EIS的原理:电化学阻抗谱以入射电压为基础，通过在其上应用一个微弱的振荡信号，从而获取不同频率的输出电压。
EIS的作用是检测电极的电化学阻抗和构成它的“元件”，如电容、阻抗、质子迁移等。
EIS的优势：EIS在非破坏性检测中具有丰富的优势，可以测量多种材料和结构，并可以测量相同材料/结构在不同环境中的性能，使这种技术有助于在无需其他破坏性技术支持下进行材料测试。
此外，EIS还可以检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性，以及电池充电/放电状态下的变化情况。
在电池应用中的应用：EIS的主要应用领域之一是电池测试，其中包括健康诊断、能量预测和充放电性能评估等。
EIS可以无痛检测电池状态，从而发现会影响电池性能的因素，如腐蚀剂、反应有毒物质、变形电极、化学与物理变化等。
它还可以用来监测电池的寿命，识别电池放电的不均匀性，以及评估电池的性能恶化。
在腐蚀学应用中的应用：EIS可以被用来表征材料的溶液中的腐蚀行为，如在碱性、酸性和中性环境中的金属表面的腐蚀行为的研究。
实验中，研究人员可以利用EIS技术来探测腐蚀时电极的抗腐蚀性能和潜在的化学反应机制。
EIS能够检测材料表面腐蚀反应过程中发生的不同状态，从而诊断材料表面腐蚀的原因。
总结：电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种先进的用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程的技术。
EIS具有方便快捷、非破坏性检测、可量化测量电池性能和可检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性等优势。
电化学原理与方法-电化学阻抗谱（可编辑）
电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。
所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。
通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。
本章只介绍电化学阻抗谱技术。
由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。
电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
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EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
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对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT
*
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
实部：
虚部：
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。
实部：
虚部：
边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺
阻抗模值：
*
写成复数：
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
2.1.3 电感
电感的相位角=-/2
实部：
虚部：
边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
电阻 R
电容 C
电感 L
惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌
*
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号：
正弦电流信号：
--角频率
--相位角
唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵
*
Nyquist 图上为圆心为 (R/2，0), 半径为R/2半的半圆
浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬
2.1.6 电组R和电感L串联的RL电路
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
2.1.7 电组R和电感L并联的RL电路
电化学原理与方法电化学阻抗谱
电化学原理与方法电化学阻抗谱电化学阻抗谱是电化学研究中常用的一种技术手段，它通过对样品施加交流电信号并测量相应的电流和电压，来研究电化学界面上的反应动力学过程。
本文将介绍电化学阻抗谱的基本原理、实验方法和应用。
首先，电化学阻抗谱的基本原理是基于交流电路理论。
当在电化学界面上施加交流电压信号时，该信号会引起电解质溶液中的离子迁移和电荷转移，从而导致交流电流的流动。
根据欧姆定律和基尔霍夫定律，可以将电化学阻抗谱通过等效电路模型描述为电阻、电感和电容的串、并联组合。
通过对等效电路模型的拟合，可以获得与电化学界面上的反应动力学相关的参数，如电荷转移电阻、界面电容等。
其次，电化学阻抗谱的实验方法包括三个方面的内容。
首先是实验设备的选择和准备。
通常使用电化学工作站来进行电化学阻抗谱实验，其中包括交流信号源，电位控制器，频率响应分析仪等设备。
其次是电极的选择和制备。
电极材料的选择应根据所研究体系的特性来确定，常见的电极材料包括铂、玻碳等。
制备电极时，需要将电极材料打磨至光滑，再进行活化处理。
最后是测量条件的确定。
包括施加的电压信号的幅值和频率，扫描电位的范围等。
最后，电化学阻抗谱在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用来研究电极表面的活性位点分布和反应动力学。
通过测量不同频率下的阻抗谱，可以确定不同反应过程的速率常数和电荷转移步骤。
其次，电化学阻抗谱可以用于表征电化学界面的动态行为。
例如，可以通过观察阻抗谱中的截距和斜率来判断反应过程中的电化学反应控制机理。
另外，电化学阻抗谱还可以用于测定电极表面的电位分布和电解质溶液中的离子浓度分布等。
总之，电化学阻抗谱是一种非常有用的电化学研究方法，它可以用来研究电化学界面的反应动力学和界面行为。
通过对阻抗谱的测量和分析，可以得到与反应相关的重要参数。
在实验中，需要选择适当的设备和电极，并确定合适的测量条件。
电化学阻抗谱在材料科学、环境科学等领域中有着广泛的应用前景。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（EIS）是采用现代电化学仪器测量并计算电化学系统中物理性质、化学性质和电化学性质变化的理论和实践方法。
简而言之，它就是用一种特殊的信号来激活电化学系统，在一段时间内，用电化学传感器测量系统的变化，然后用相关的数字分析方法分析和模式化出的变化，最终得到电化学阻抗谱图。
电化学阻抗谱技术将电化学系统的分析与量化结合起来，提供了一种综合的方法，用来表征电化学系统中各种参数，如电极表面结构、电极反应速度、溶液性质、电荷转移过程等。
它可以直接测量电极表面、接触界面以及溶液中发生的物理和化学变化，这些变化可以通过电化学阻抗谱直观地表示出来。
电化学阻抗谱技术的应用非常广泛，可以用于分析电极表面和接触界面的结构和性质，评价介观材料的电化学活性，估算化学反应速度常数和电极反应速率常数，构建生物传感器，以及用于电催化、能源转换和电池应用技术的研究等。
电化学阻抗谱技术主要分为三个部分，一是构建电化学系统，二是测量电化学系统的变化，三是对测量结果进行数字分析。
首先，构建电化学系统包括选择电极体系、选择电极类型、选择电解质溶液、选择分析频率等准备工作。
在设定这些参数之后，就可以开始进行实验了。
其次，测量电化学系统参数的改变，可以采用电化学仪器来实现。
常用仪器有示波器、频谱分析仪、回流时间仪以及其他仪器。
通常，在测量时，以低频信号为输入，在一段时间内记录每次信号的电流或电压变化，这种技术被称为阻抗测量技术。
最后，根据测量得到的数据，结合数字信号处理和电路理论，运用各种数字分析方法，对测量的电化学参数进行模型化，然后就可以得到电化学阻抗谱图了。
电化学阻抗谱技术已经在电极结构的表征、电极反应速率和电荷转移机制分析等电化学研究领域取得了巨大的进展，因此而被广泛应用。
它既能测量宏观参数，又能揭示微观参数，能够准确估算反应机理，对研究化学反应过程具有重要意义。
电化学阻抗谱技术是一种综合的、多方面的技术，涵盖了电极表面结构、电极反应速度、溶液性质、电荷转移及其他化学反应过程的研究，因而也可以用于各种新型能源材料的研制和应用。
电化学阻抗谱
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Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
（impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
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3
整理课件
4
1920
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
(
RpCd
)2
]
（1）高频区 （2）低频区
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Bode图 时间常数
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 * 令 dZ'' 0
d *
Z'' Rp2Cd 1 (RpCd )2
* 1
RpCd
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Phase, degree Phase/degree
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100
101
102
103
104
105
f /Hz
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3 时间常数
RpCd
1
*
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱1. 简介电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种用于研究电化学体系中电荷、电流和电极界面特性的实验方法。
该方法通过在不同频率下测量电化学体系的阻抗来揭示电化学体系的动态行为和界面反应。
电化学阻抗谱广泛应用于材料科学、电池研究、涂层研究、腐蚀研究等领域，为电化学体系的研究提供了一个非常有价值的分析工具。
2. 原理电化学阻抗谱通过施加一个交流电场信号到电化学体系中，然后测量电压响应来获取阻抗谱。
通常，使用交流电场信号可以方便地测量电化学体系的阻抗，而直流电场信号则会导致电极的电化学反应变化。
阻抗谱的测量通常以频率为自变量进行，得到的结果是电化学体系在不同频率下的阻抗大小和相位角。
电化学阻抗谱的测量可以使用一个特殊的测量设备，称为阻抗仪。
阻抗仪可以提供给电化学体系一个交流电场信号，并测量电化学体系的电压响应。
从测量结果中，可以通过计算得到电化学体系的等效电路模型和相应的参数。
3. 应用3.1 材料科学电化学阻抗谱在材料科学研究中有广泛应用。
通过测量材料的阻抗谱，可以对材料的电导率、离子扩散行为、电极界面特性等进行表征。
这对于材料的设计和优化具有重要意义。
例如，在能源材料研究中，通过测量电化学阻抗谱，可以评估材料的电池性能，并优化电池结构和电极材料，提高电池的性能。
3.2 电池研究电化学阻抗谱是电池研究中最常用的实验技术之一。
通过测量电池的阻抗谱，可以获取电池的内阻、电解液电导率、电极界面特性等信息。
这对于电池的性能评估、故障分析和改进具有重要意义。
电化学阻抗谱还可以用于研究电池的寿命衰减机制，为电池的寿命评估和管理提供依据。
3.3 涂层研究电化学阻抗谱在涂层研究中也有广泛应用。
通过测量涂层的阻抗谱，可以评估涂层的抗腐蚀性能、防腐蚀涂层的附着性能等。
这对于涂层的设计和质量控制非常重要。
电化学阻抗谱还可以用于研究涂层的腐蚀衰减机制，为涂层的改进和优化提供依据。
电化学阻抗谱-曹楚南
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
•
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数， 且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n 个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量 C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输 入和输出端的两个端点。这些盒可以是 等效元件、简单的复合元件（即由等效 元件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则（１） 或（２）表示。于是把每个盒，不论其 为等效元件、简单的复合元件还是复杂 的复合元件，都看作是一个元件，按各 盒之间是串联或是并联，用规则（１） 或（２）表示。然后用同样的方法来分 解复杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示出来 为止。
电化学阻抗谱
稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
S n 1(ig -G i)2n 1(ig -G i01 m C G k• C k)2
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，
这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列
m个方程式：
G0,k1,2,...m , Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
其出发点是下面三条：
（１）对于由串联组成的复合元件，计算它的 阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对 于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只 需将互相并联的各组份的导纳相加。
（２）阻抗和导纳之间互相变换的公式
Gl-1 = Gl’/(Gl’2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl’2 + Gl”2 ) （３）计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起， 也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件 的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种用于研究物质电子电化学特性的实验技术，有着广泛的应用前景。
它主要利用复数阻抗测试技术，研究物质非平衡状态下的电子电化学特性，运用实验测量技术查看反应进程和机制，以及识别反应前、中、后期的细微变化，分析物质的电化学反应机理。
它的运用步骤主要包括：先要选择一种测试仪器，确定电极材料和测试电解液，对实验样品、盐酸测试电解液和电极材料进行处理等等。
实验中，一般用小型频率范围的低频振荡信号（如AC电压、AC 电流等）与样品电极接触，测试仪器通过探头接受到滤波，处理样品电极返回的复数阻抗数据，最终得到一组极坐标（Nyquist图）或Bode 图。
电化学阻抗谱的实验方法与现代电子技术结合，具有许多优点，可以很快而准确地测量和定量分析物质的波动变化，准确明了地探测反应过程，通过发现电化学反应特性，及时并准确地发现和解决实验中出现的问题，并有助于分析电化学反应的机制。
例如对于电极、电解质、反应体系中电子传输现象的研究。
同时，EIS也可以用来检验电极是否存在不均匀性、探测电极的形变状态和检测因老化、磨损等原因而产生的变化情况。
另外，电化学阻抗谱技术也可以用于检验化工、制药、食品、环境和生物等领域中的各种液体物质，用于测量电子电化学特性，它依据电化学现象的变化，检测电化学反应机理，用于鉴别物质成分、预测电化学反应过程、探测污染来源等，是一种极有用的实验技术。
目前，电化学阻抗谱技术在化学电源、新能源、绿色化学、纳米技术等新领域具有重要意义，也有着许多系统研究与应用。
它利用实验结果量化图形，可以在短时间内宽范围揭示反应系统的特性，为研究新型材料及其性能、科学问题的细节分析提供了测试工具，在确定了电化学材料的反应动力学过程和化学反应机制中，能够发挥着关键作用。
然而，电化学阻抗谱技术也有一定的局限性。
其实验过程较复杂，且测试结果受到很多因素的影响，如反应温度、反应时间和反应条件等。
电化学阻抗谱-6
谢谢!
电化学反应与扩散过程混合控制
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简 单表示为：
电路的阻抗： Z R
1 jCd 1 Rct 1/ 2 (1 j )
电化学反应与扩散过程混合控制
•实部： •虚部： （1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：
从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。
扩散控制的电极过程
理想扩散过程
Warburg 阻抗
实部与虚部数值 相同，在复平面上 为一条倾斜的直线， 倾斜角为45°。
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因： 1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散 2. 除了电极电势外，还有另外一个对阻抗频响有影响的 状态变量，Warburg公式不适用。
电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗nyquist图为半圆电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时其nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成
电化学阻抗谱
组员：余 石 刘 玲 柳 彬
材料学院
问
题
如何从电化学阻抗谱区分电极反 应是扩散控制还是电化学反应（电荷 传递）控制？
电极反应过程
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗
电化学反应与Βιβλιοθήκη 散过程混合控制电极过程由电荷传 递和扩散过程共同控 制时，其Nyquist图 是由高频区的一个半 圆和低频区的一条45 度的直线构成。
Cd 1 / Rct
高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
消去，得：
电化学反应与扩散过程混合控制
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规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运 算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第 一层运算为串联。 演练
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Z =Z RL ZCd 1 1 1 RL RL j RL j jCd Cd 2 fCd
Nyquist图 Bode图
-100 -80 105 10 -60 103 -40 102 -20 0 10-1 101 100 101 102 103 104 105
4
-100 100 -80
Phase, degree
Phase/degree
-60
|Zmod|
|Zmod|
-40 -20 0
10
1
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
导言 科学出版社，2002 第1章 阻纳导论 6· 3平面电极的有限层扩散阻 第2章 电化学阻抗谱与等效电路 抗(等效元件0) 第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳 6· 4平面电极的阻挡层扩散阻 第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 抗(等效元件T) 路的关系 6· 5球形电极W 4· 2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 6· 6球形电极的O 态变量 6· 7球形电极的T 4· 3除电极电位E外还有两个状态变量X1和 6· 8几个值得注意的问题 X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 第7章 混合电位下的法拉第 5· 1状态变量的弛豫过程与时间常数 阻纳 5· 2EIS的时间常数 第8章 电化学阻抗谱的数据 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 处理与解析 6· 1由扩散过程引起的法拉第阻抗 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 6· 2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W) 科学中的应用 哈尔滨工业大学（威海）
（3）指数表示法
Z Z e j
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
3 复数的运算法则
（1）加减
(a jb) (c jd ) (a c) j (b d )
（2）乘除
(a jb) (c jd ) (ac bd ) j (bc ad )
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 2 ～lg 图
Z'' arctg arctg Z'
Rp 2Cd 1 ( RpCd ) 2
Rp 1 ( Rp Cd ) 2
arctg RpCd
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 1
lg Z ~lg
图
Z Z '2 Z ''2 1 lg Z lg[1 ( RLCd ) 2 ] lg lg Cd 2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
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（4）共轭复数
Z Z ' jZ ''
Z Z ' jZ ''
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
2 复数表示法
（1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z Z '2 Z ''2 Z' Z '' cos sin
Z Z ' jZ '' Z cos j Z sin
U L eL I m L sin(t ) 2
L I V t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
I V t
Z jL
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
1 RL * Cd 1 RLCd
*
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
1 jCd Rp 1 Y =YRp＋YCd＝ jCd Rp Rp
Rp2Cd Z j 2 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
Rp
Z' Rp 1 ( RpCd )2
稳定性条件
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在频率范围内 测定的阻抗或 导纳是有限的
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。 不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
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电化学阻抗谱导论－曹楚南
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 1 j( C ) Z ZR Z L ZC R j L j 1 R L C
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6.2 电解池的等效电路
（1）
（2）
（3）
（4）
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（5）
6.2 电解池的等效电路
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
ac bd (bc ad ) (a jb) (c jd ) 2 j 2 2 c d c d2
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
U R U m sin t
U R U m sin t I I m sin t R R
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主要内容与学习要求
• • • • • • • • • 6.1 有关复数和电工学知识 6.2 电解池的等效电路 6.3 理想极化电极的EIS 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 6.9 电化学阻抗谱的应用
Rp Rp
实部：
Z' RL
Rp 1 ( RpCd )2
虚部：
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
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6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
6.5.1 Nyquist图
Z' RL Rp 1 ( RpCd )2
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
G =G' +jG''
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引言
• 优点
用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的 子过程出现在低频区
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 3 时间常数
在Nyquist图中，半圆上
Z
的极大值处的频率就是
特征频率
*
令 dZ''
Rp2Cd Z'' 1 ( RpCd )2
0
d *
*
1 RpCd
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的 EIS
Rp2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
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6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.1 Nyquist图
Z' 1 RpCd Rp
2
Z''
1 RpCd
Rp2Cd
Rp Rp Z' Z''2 2 2
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
Z '' arctg Z'
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6.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j 2 1 j3 j
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
I t
1 1 Z ( ) j jC C
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6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
1 1 Z Z R Z L Z C RL j L j R j ( L ) C C
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2
～lg 图
arctg
Z '' Z'
1 Cd 1 arctg arctg RL RLCd
讨论： （1）高频区
（2）低频区
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6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL 和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
f ,Hz
f/Hz
RC
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（RC）
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为