理学哈工大化学信息学之101量子化学计算基础
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参考书：徐光宪，黎乐民，王德民 “量子化学基本原理与从头计算法” 北京 科学出版社
Schrodinger的三个近似
非相对论近似：电子在核附近已接近光速的1/3的高速度运动。
根据相对论，电子质量u不是一个常数，它由电子运动速度υ ，
来自百度文库光速c和电子静止质量u0 决定：
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量u=u0。
量子力学背后隐藏着还没有 被揭示的更基本的规律，这 个规律对量子力学有新的解 释。上帝不会掷骰子
量子力学不但具有难以回避的，高度抽象 的数学结构，而且具有极其深刻的哲学意 义，以至于量子力学的一些说法显得有悖 常理。Born说：“任何能思考量子力学而 又没被搞得头晕目眩的人都没有真正理解 量子力学”。
量子化学(Quantum Chemistry)
2.从头计算方法（ab initio）
Ab initio = from the begining
“Ab initio”这一术语源于拉丁文,意义是“从头开始” 所有直接从理论原理出发,而不包括任何实验数 据而进行的计算都称之为从头算。这是一个完全 利用数学近似的量子力学计算。
Born-Oppenheimer (B-O)近似 根据电子运动速率比核运动速率高3个数量级，可将方程中一些项 忽略，使其分离为电子运动和核运动两个方程。
单电子近似（HF） ：体系中每个电子在核和（n-1）个电子组成 的平均势场中运动。
单电子近似
第一原理计算
(the first-principles calculation)
（3）GAUSS函数 (Gaussian-type -functions, GTOs)
• Boys在1950年提出用Gauss函数拟合 Slater函数：
Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函
数 exp(arA2 ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB,
ab
ab
K
exp
ab ab
2
AB
使用GAUSS 的优缺点
• Gauss函数与类氢原子的解析形式相差较远， 与原子轨道无一一对应关系，但计算方便。 首先，它很容易变数分离，其次GTO乘积定 理能将双电子积分化为单中心积分，依此类 推三中心，四中心积分可化为双中心，最后 化为单中心积分。
• STO是类氢原子解析形式（径向）的改造：
其中n是主量子数， ξ是轨道指数，它决定于电子密度极大值和原子中 心距离，还与其它电子对所考虑的电子屏蔽影响有关。
Slater函数在类氢原子轨道的基础上，对径向部分的指数ξ加以内 层电子静电屏蔽校正，并改造成无径向节面的函数形式。
使用STO的缺点
• 但STO有一个致命弱点，在多原子分子中， 需要计算大量的三中心和四中心积分，使 得运算变得十分复杂。
而“电子云”就是相应的概率密度:
按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则性的、基本的概念. 原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用.
•波函数统计诠释涉及对世界本质的认识观念
哥本哈根学派------爱因斯坦 著名论战
玻尔、波恩、海 森伯、费曼等
狄拉克、德布 罗意等
波函数的概 率解释是自 然界的终极 实质
• Gauss函数与类氢原子的解析形式相差 较远，当r很大或很小时不能真实的描述原子 的电子分布，但计算方便。
• 两种函数结合起来的方法： • STO-GTO 系列, 即用GTO的线性组合来近似
STO，用Slater函数向Gauss函数集合展开。
STO---NG基组
量子化学的应用
• I.研究分子特性, 如光、电、磁 • II. 研究化学反应：实时实地（10-15s，10-
10m）观测
1.量子力学
• Heisenberg、Schrödinger、Dirac、Born等 于1925~1926创建
• 30年代由 Neumann完成形式理论体系
• 量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规 律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出 发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自 洽、完备、严密的理论体系.
• 量子力学“第一原理” (First Principle) 计算（从头算） • 只采用5 个基本物理常数：
• 0 (电子静止质量)、
• e(电荷电量)、 • h(普朗克常数)、 • c(光速)、 • k （玻尔兹曼常数） • 不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系状态和性质 • “非经验”处理
第一性原理计算思路
• 由于GTO在近核处太平滑，而离核距离大时， 收缩太快，这两部分都不符合原子轨道的真 实行为。
STO和GTO的比较
•在r比较大时, 衰减太快 •在核处没有尖点 •优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
基组（分子轨道的数学描述）
• Slater函数能较好地反应分子中的电子运 动，与真实轨道有一一对应关系， 然而由于 编程方面的原因，它不方便于做电子积分。
• 早期量化计算，采用类氢离子波函数为基 函数，该基组的优点是波函数与轨道有一 一对应关系，能较好地描述电子在空间的 分布。
• 在做分子轨道计算时，由于“径向部分” 的关联Lagureer多项式积分难以计算，迭 代收敛很慢，后改用Slater函数。
（2）Slater函数 (Slater-type-orbitals, STOs)
波函数的概率解释
关于Ψ的物理意义, 目前流行的是M.Born的解 释 ： Ψ*Ψ 代 表 时 刻 t 在 空 间 q 点 发 现 粒 子 的 概 率 密 度,Ψ*Ψdτ是时刻t在空间q点附近微体积元dτ内发现 粒子的概率. M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.
概率作为一种基本法则进入了物理学,Ψ被称为波 函数, 这种波被认为是一种概率波.
将多原子构成的体系理解为电子和原子核构成的多粒子系统。 求解该多粒子体系的薛定谔方程。
分子轨道理论
LCAO: Molecular orbital expressed as a linear combination of atomic orbital.
将分子轨道表示为原子轨道的线性组合
（1）类氢离子波函数
Schrodinger的三个近似
非相对论近似：电子在核附近已接近光速的1/3的高速度运动。
根据相对论，电子质量u不是一个常数，它由电子运动速度υ ，
来自百度文库光速c和电子静止质量u0 决定：
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量u=u0。
量子力学背后隐藏着还没有 被揭示的更基本的规律，这 个规律对量子力学有新的解 释。上帝不会掷骰子
量子力学不但具有难以回避的，高度抽象 的数学结构，而且具有极其深刻的哲学意 义，以至于量子力学的一些说法显得有悖 常理。Born说：“任何能思考量子力学而 又没被搞得头晕目眩的人都没有真正理解 量子力学”。
量子化学(Quantum Chemistry)
2.从头计算方法（ab initio）
Ab initio = from the begining
“Ab initio”这一术语源于拉丁文,意义是“从头开始” 所有直接从理论原理出发,而不包括任何实验数 据而进行的计算都称之为从头算。这是一个完全 利用数学近似的量子力学计算。
Born-Oppenheimer (B-O)近似 根据电子运动速率比核运动速率高3个数量级，可将方程中一些项 忽略，使其分离为电子运动和核运动两个方程。
单电子近似（HF） ：体系中每个电子在核和（n-1）个电子组成 的平均势场中运动。
单电子近似
第一原理计算
(the first-principles calculation)
（3）GAUSS函数 (Gaussian-type -functions, GTOs)
• Boys在1950年提出用Gauss函数拟合 Slater函数：
Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函
数 exp(arA2 ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB,
ab
ab
K
exp
ab ab
2
AB
使用GAUSS 的优缺点
• Gauss函数与类氢原子的解析形式相差较远， 与原子轨道无一一对应关系，但计算方便。 首先，它很容易变数分离，其次GTO乘积定 理能将双电子积分化为单中心积分，依此类 推三中心，四中心积分可化为双中心，最后 化为单中心积分。
• STO是类氢原子解析形式（径向）的改造：
其中n是主量子数， ξ是轨道指数，它决定于电子密度极大值和原子中 心距离，还与其它电子对所考虑的电子屏蔽影响有关。
Slater函数在类氢原子轨道的基础上，对径向部分的指数ξ加以内 层电子静电屏蔽校正，并改造成无径向节面的函数形式。
使用STO的缺点
• 但STO有一个致命弱点，在多原子分子中， 需要计算大量的三中心和四中心积分，使 得运算变得十分复杂。
而“电子云”就是相应的概率密度:
按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则性的、基本的概念. 原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用.
•波函数统计诠释涉及对世界本质的认识观念
哥本哈根学派------爱因斯坦 著名论战
玻尔、波恩、海 森伯、费曼等
狄拉克、德布 罗意等
波函数的概 率解释是自 然界的终极 实质
• Gauss函数与类氢原子的解析形式相差 较远，当r很大或很小时不能真实的描述原子 的电子分布，但计算方便。
• 两种函数结合起来的方法： • STO-GTO 系列, 即用GTO的线性组合来近似
STO，用Slater函数向Gauss函数集合展开。
STO---NG基组
量子化学的应用
• I.研究分子特性, 如光、电、磁 • II. 研究化学反应：实时实地（10-15s，10-
10m）观测
1.量子力学
• Heisenberg、Schrödinger、Dirac、Born等 于1925~1926创建
• 30年代由 Neumann完成形式理论体系
• 量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规 律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出 发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自 洽、完备、严密的理论体系.
• 量子力学“第一原理” (First Principle) 计算（从头算） • 只采用5 个基本物理常数：
• 0 (电子静止质量)、
• e(电荷电量)、 • h(普朗克常数)、 • c(光速)、 • k （玻尔兹曼常数） • 不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系状态和性质 • “非经验”处理
第一性原理计算思路
• 由于GTO在近核处太平滑，而离核距离大时， 收缩太快，这两部分都不符合原子轨道的真 实行为。
STO和GTO的比较
•在r比较大时, 衰减太快 •在核处没有尖点 •优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
基组（分子轨道的数学描述）
• Slater函数能较好地反应分子中的电子运 动，与真实轨道有一一对应关系， 然而由于 编程方面的原因，它不方便于做电子积分。
• 早期量化计算，采用类氢离子波函数为基 函数，该基组的优点是波函数与轨道有一 一对应关系，能较好地描述电子在空间的 分布。
• 在做分子轨道计算时，由于“径向部分” 的关联Lagureer多项式积分难以计算，迭 代收敛很慢，后改用Slater函数。
（2）Slater函数 (Slater-type-orbitals, STOs)
波函数的概率解释
关于Ψ的物理意义, 目前流行的是M.Born的解 释 ： Ψ*Ψ 代 表 时 刻 t 在 空 间 q 点 发 现 粒 子 的 概 率 密 度,Ψ*Ψdτ是时刻t在空间q点附近微体积元dτ内发现 粒子的概率. M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.
概率作为一种基本法则进入了物理学,Ψ被称为波 函数, 这种波被认为是一种概率波.
将多原子构成的体系理解为电子和原子核构成的多粒子系统。 求解该多粒子体系的薛定谔方程。
分子轨道理论
LCAO: Molecular orbital expressed as a linear combination of atomic orbital.
将分子轨道表示为原子轨道的线性组合
（1）类氢离子波函数