物理化学答案——第六章-统计热力学

第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令为粒子的配分函数。

玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。

3、 系集的热力学性质：（1）热力学能U ：（2）焓H ：**ln ln ln !i n i m iig t t n ≈=∏总2,ln ()N VQU NkT T∂=∂iiiQ g e βε-=∑*i ii i i i i in g e g e N g e Q βεβεβε---==∑m ln ln S k t k t ==总（3）熵S ：（4）功函A ：（5）Gibbs 函数G ：（6）其他热力学函数：4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为：,ln ln ln()mN V S k t Q Q Nk NkT Nk N T=∂=++∂ (i)tvenrkTi ikTkTkTkTkTt r v e n trvent r v e nQ g eg eg eg eg eg eQ Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N VQ H U pV NkT NkTT ∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭lnQA NkT NkT N=--lnQ G NkT N=-()22ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ∂∂∂⎛⎫==+ ⎪∂∂⎝⎭∂（2）热力学函数的加和性质1）能量2）熵3）其他5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数平动对热力学函数的贡献：2222ln ()ln ln ln ()()()iVt v r V V V t r v Q U NkT TQ Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ∂=∂∂∂∂⎡⎤⎡⎤⎡⎤=+++⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦=+++t r v H H H H =+++t r v A A A A =+++t r v G G G G =+++3/222()t mkT Q V hπ=2ln 3()2i t V Q U NkT NkT T ∂==∂2ln 5()2i t V Q H NkT NkT NkT T ∂=+=∂t r v S S S S =+++（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区低温区中温区2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。

,53/222ln ln()2ln[()()]t N V Q Q S Nk NkT Nk N TmkT V Nk e h Nπ∂=++∂=22(1)80,1,2,(21)h J J IkTr J Q J eπ∞-+==+∑228r h IkπΘ=26135rrTTr Q ee-Θ-Θ=+++23114[1()()]315315r r r r r T Q T T TΘΘΘ=++++Θr rTΘ=Θ如高温时，3）非线形多原子分子4）转动对热力学函数的贡献对于双原子分子，高温时可有如下的关系式：（3）振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献1）双原子分子其中v 为粒子的振动频率，Θv 为分子的振动特征温度1r rT Q σ=Θr r U H NkT ==ln r r rT G A NkT σ==-Θlnr rTS Nk Nk σ=+Θ1()20,1,2,v h kTv v Q eυ-+∞==∑v h k υΘ=)1/231/2123r x y zT I I I ⎫Θ==⎪ΘΘΘ⎝⎭一般温度下在高温时不同能量零点：（a ） 以r=r e 的假想态为零点时，即ε0=0，则有（b ） 以真实情况为零点时，即0ε'=0，则有（c ）以原子分离无穷远处为零点时，即0ε''=0及0ε''=0ε'-D 0，则有2）多原子分子多原子分子振动的自由度为3N-6或3N-512211vvh kT T v h kTTeeQ eeυυ--Θ--Θ==--v vT Q =Θ21vvT v TeQ e-Θ-Θ=-'11vv TQ e-Θ=-02"1vD T vTeQ e--Θ=-236(35)1vvT v TN N eQ e-Θ-Θ--=-∏3）振动对热力学函数的贡献不同能量零点：表达式不同。

对于双原子分子：（4）电子配分函数1）电子配分函数规定电子基态能级的能量εe0=0，一般情况，电子能级间隔较大，电子处于基态，即有'36(35)11vv T N N Q e-Θ--=-∏02"36(35)1vD T v T N N e Q e--Θ--=-∏121v vv v T Nk U Nk e ΘΘ=Θ+-'1v vv T Nk U e ΘΘ=-"01v vv T Nk U ND e ΘΘ=-+-'"ln(1)1vv vT v v v T T S S S Nk Nk e e -Θ-ΘΘ===---021012()e e e kT kT kTe e e e Q e g g e g e εεε--∆-∆=+++21012'e e kT kT e e e e Q g g e g e εε-∆-∆=+++0e e Q g =2）电子对热力学函数的贡献摩尔电子热力学能和焓：（5）核配分函数1）一般核能级间隔很大，核处于基态，即2）核自旋对热力学函数的贡献，对于单原子分子，可有（6）完整的粒子配分函数11101'''2,,0,0ln ()e e e m e m N V e e kT e e Q U H N kT T N g g e g εε∆∂==∂∆=+021012()n n n kT kT kTn n n n Q e g g e g e εεε--∆-∆=+++00n kTn n Q g e ε-∆=0'n n Q g =''0n n U H ==0''ln n n n A G NkT g ==....t r v e nQ Q Q Q Q Q =6、晶体的摩尔热容问题（1）爱因斯坦的晶体热容理论晶体的原子配分函数：晶体的摩尔恒容热容：1）高温极限2）低温极限（2）德拜的晶体热容理论晶体的摩尔恒容热容：0323(1)V VT e Tg eQ e-Θ-Θ=-晶体2,23()1VV TV V mT e C Lk T e ΘΘ⎡⎤⎢⎥Θ⎢⎥=⎢⎥⎛⎫-⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦,3V m C Lk=,213111[()]2!3!4!V m V V C LkT T=ΘΘ+++3,464.4V mD T C ⎛⎫= ⎪Θ⎝⎭7、 理想气体反应的化学平衡（1）化学势的表达式 若令 则有若用标准压力P θ表示理想气体的状态，可得（2）平衡常数的表达式统计热力学的化学平衡的条件：lnA A Q kT Nμ=-'A tQ QVQ =内'lnt A AQ Q kT kT P μ=-内'lnlnln t A A A A Q Q kT P P kT kT kT P P P θθθθμμ=-+=+内lnln ln ln C A B D A B C DQ Q Q Qa b c d N N N N +=+(,)c d c dC D C DN a b a bA B A BN N Q QK T V N N Q Q ==''''())())()())())c dc d t C t D C D P a b a b A Bt A t B Q Q kT Q Q kT P P K T P P Q Q kT Q Q kT ⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦内内内内8. 化学反应速率的统计理论简介统计力学的方法计算反应速率k ，为：9. 量子统计与经典统计的关系玻色-爱因斯坦统计：费米-狄拉克统计：麦克斯威-玻尔兹曼分布：由此看出，三种统计方法得出的分布规律不相同，但当 的数值远远大于1时，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计就都还原为麦克斯威-玻尔兹曼统计''''()()[][](,)()()[][]t C t D c d c dC D x a b t A t B a bA BQ Q kT Q Q kT x x P P K T P Q Q kT Q Q kT x x P P==内内内内1i ii g n e e βεα--=-iii g n e e βεα--=1i ii g n e e βεα--=+0000()()()()()X X X X U b RTX t r v e A B A B A B A Bk T Q Q Q Q k l e h Q Q Q Q Q Q Q Q ≠≠≠≠≠-∆=i e e βεα--例题例1、 今有A 、B 两个不同的物体用透热壁接触构成隔离体系，A 、B 各有n A 和n B 个独立定域子组成，能级以i j εε及表示。

请得出体系总能量解：两个部分各自的微观状态数为应用Stering 公式及偏微商可得达到热平衡后应满足：应用Lagrange 不定乘数法，求得最概然分布：!,!!!jin n ji A A B B i j g g t N t N n n ==∏∏ln ln ln ,ln j i ABi ij jg g t t n n n n ∂∂==∂∂,,iAjB i i j jn NnN E n n εε===+∑∑∑∑ln0,ln 0j ii j i jg g n n αβεαβε'--=--=ji i i j jijE g e g e αβεαβεεε'----=+∑∑例2、将N 2在电弧中加热，从光谱中观察到10.26v v N N ===，式中v 为振动量子数。

已知N 2的振动频率1316.9910v s -=⨯。

（1）计算此时的温度。

（2）计算振动能量在总能量中所占的百分数。

解：（1）根据玻兹曼分布（2）因为平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故13exp 212v v hv N kT hv N kT ==⎛⎫- ⎪⎝⎭=⎛⎫- ⎪⎝⎭exp 0.26hv kT ⎛⎫=-= ⎪⎝⎭2490T K=3,2t r U RT U RT ==i i j jijE n n εε=+∑∑ji i i j j ijg e g eαβεαβεεε'----=+∑∑振动是非简并的，在各能级上粒子数之比为：若温度升高，高能级上的粒子数相对增加，因此，只要从光谱中测得能级上粒子数之比，就可推测温度。