第五章表面活性剂的分散与絮凝作用

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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+2H
+
（2）胶核的选择吸附
胶核的比表面很大，很容易吸附溶液中的离子。实 验表明，与胶粒具有相同组成的离子优先被吸附。
（3）离子晶体的溶解
由离子型的固体物质所形成的溶胶具有两种电荷相反 的离子。如果这两种离子的溶解是不等量的，那么溶胶的 表面上也可以获得电荷。如果正离子的溶解度大于负离子， 则表面带负电；相反，则表面带正电。
多相分散体系
胶体( 10-7m > d > 10-9 m)
胶体
溶胶（sol)
（憎液溶胶）
大分子溶液（亲液溶胶）
胶体的概念：
• 憎液溶胶，是一种特有的高分散体系，分散相粒子大小介 于10－9～10－7 m（即1～100nm）之间，是一个多相的热 力学不稳定、不可逆体系。
• 大分子溶液，分散相粒子大小也介于10－9～10－7 m（即1 ～100nm）之间，所以具有胶体的一些特性（如扩散慢、 不透过半透膜、有丁达尔效应等）但它是一种真溶液，是 一个均相的热力学稳定、可逆体系。
图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称 为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化 正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此 以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩 散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势，ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
憎液溶胶的基本特征：
高度的分散性 多相性 热力学不稳定性
5.2 溶胶粒子表面上电荷的来源 （胶体的带电原因）
（1）电离作用 （2）固体表面对离子的吸附 （3）离子晶体的溶解 （4）晶格取代 （5）摩擦带电
（1）电离作用
有些溶胶粒子本身就是一个可以离解的大分子，例如蛋白质一类的 高分子电解质，它的羧基或氨基在水中离解成 -COO-，或-NH3+，从而 使整个大分子带电。
不足：只反映出带电质点在溶液中 的电性平衡，没有反映出溶液中离 子的热运动特性。
Helmholtz平行板电容器模型
现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上
的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最
早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象下图中
对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性 质的主要取决于氢离子和氢氧根离子的浓度。
（4）晶格取代
黏土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格股价组成， 其中的Al3+或Si4+往往被一部分低价的Mg2+和Ca2+所取 代，形成类质晶，结果使黏土晶格带负电，为维持电中 性黏土表面就吸附了一些正离子，而这些正离子在水中 因水化而离开表面，于是黏土粒子带负电，晶格取代是 黏土粒子带电的一种特殊情况，在其他溶胶中是很少见 的。
5.3 扩散双电层理论
当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电 荷吸引溶液中带相反电荷的离子，使其向固体表面靠拢。 被静电吸引的带相反电荷的离子称为反离子。反离子处在 溶液中，距固体表面一定距离，构成了所谓双电层。
最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz) 虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于 简化。
ζ电位及其意义
• ζ电位的概念：胶核表面由于吸附或电离而带电，于是胶 核表面上的电位与溶液内部不同，二者之差称为表面电 位，用符号χ表示。χ只与被吸附的或从表面电离下去的 那种离子在溶液中的活度有关。紧密层随固体粒子一起 运动，所以胶粒的实际表面不在胶核表面而在紧密层的 外沿，此处是胶粒与介质相对运动的界面，称滑移界面 。滑移界面与溶液内部（胶核表面）的电位差叫ζ电位。
所示。
φ0
ζ电势
滑移面 (切动面)
＋_
＋ ＋
_
＋ ＋
_
＋ ＋
_
+_ +
_
_
_ _
_
φ0 为表面电势：带电质点表面 与溶液内部的电势差
为电动电势：滑移面与溶液内部
的电势差
紧密层
扩散层
Gouy－Chapman 扩散双电层模型
继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨 模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子 是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则 形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的 一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固 定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离 子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。
第五章 表面活性剂的分散与絮凝作用
5.1 分散体系和胶体 ( dispersed system and colloid)
一种或多种物质分散在另一种物质中所构 成的体系称为分散体系。前者称为分散相，后 者称为分散介质。
分散体系的分类：
分 均相分散体系 (溶液、气体混合物）
散
体 系
粗分散体系(d >10-7m)
有的胶粒是许多可以离解的小分子缔合而成的缔合胶体，例如肥皂 这一类表面活性剂，在水中生成胶束，由于RCOO-Na的离解，而使整 个胶束表面上带有大量的负电荷。
典型的憎液溶胶也有类似现象。例如，硅酸溶胶的胶粒是由很多
xSiO2·yH2O 分子组成的表面上的 H2SiO3 分子在水分子作用下发生解
离：
H 2SiO 3
Stern扩散双电层模型
紧密层（Stern层） 滑移界面（Stern面）
φs
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－ －
－
－ －
φs 为Stern电势：Stern平面与 溶液内部的电势差
为电动电势：滑移面与溶液内部
的电势差
－
反离子 溶剂分子 扩散层
1947 年，格拉哈姆(D C Grahame)又作了进一步 改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附， 被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍 茨平面。
（5）摩擦带电
在非水介质中，溶胶粒子的电荷来源是粒子与介质 间的摩擦，就像玻璃与毛皮摩擦可以带电一样。两相在 接触时对电子有不同亲和力，这就使电子由一相流入另 一相。
一般来说，由两个非导体构成的分散体系中，介电 常数较大的相将带正电，另一相带负电。例如玻璃小球 （＝5～6）在水（ ＝81 ）中带负电，在苯（ ＝2 ） 中带正电。