密度泛函理论简介
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
密度泛函理论研究材料电性质的方法
密度泛函理论研究材料电性质的方法随着材料科学的快速发展，研究材料电性质的方法也日益重要。
其中，密度泛函理论（DFT）是一种重要的计算方法，被广泛用于研究材料电性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本概念、应用以及发展方向。
一、密度泛函理论基本概念密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，在研究材料电性质方面具有广泛的应用。
其基本思想是，通过计算材料中每个电子的波函数，从而得到材料的电子密度分布。
由于电子密度是唯一描述材料基态性质的量，因此密度泛函理论可以通过计算电子密度来研究材料的性质。
为了实现密度泛函理论的计算，需要引入以下两个基本概念：1.交换-相关能在密度泛函理论中，交换-相关能是指通过交换和相关作用影响电子能量的能量。
2.密度泛函密度泛函是一种关于电子密度的函数，用于计算材料的基态能量和其他物理性质。
二、密度泛函理论的应用密度泛函理论可以广泛地应用于研究材料的电性质，以下是其中一些典型的应用：1.材料能带结构预测能带结构是材料电子能量与晶体结构之间的关系，是研究材料电性质的重要基础。
通过密度泛函理论，可以计算材料的能带结构，并用于预测其电导率、电子密度分布等性质。
2.吸附材料的研究吸附材料是一种能够与气体分子相互作用的物质，广泛应用于分离和纯化气体的过程中。
通过密度泛函理论，可以研究吸附材料与气体分子之间的作用力，从而预测其选择性和吸附能力。
3.半导体器件设计半导体器件是电子技术发展的基础，其设计关键在于对材料电性质的深入了解。
通过密度泛函理论，可以预测半导体器件的载流子浓度、电子和空穴的动力学行为等关键性质。
三、密度泛函理论的发展方向随着材料科学的不断发展，密度泛函理论也在不断地发展和完善。
以下是密度泛函理论未来的几个发展方向：1.从DFT到多尺度模拟当前，密度泛函理论在研究材料电性质方面已经取得了不错的成果。
未来的发展趋势是从单一尺度模拟转向多尺度模拟，以更好地研究材料的宏观电性质。
2.功能材料的设计和研究功能材料是指能够在特定条件下表现出某种特殊功能的材料。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
cof密度泛函
cof密度泛函密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是现代材料科学和量子化学中非常重要的一种理论方法。
它是基于电子密度来计算材料的性质和反应性的一种方法。
本文将介绍密度泛函的基本概念、密度泛函的构造和应用以及现在研究中的一些进展。
密度泛函理论的基本思想是将体系的基态性质完全由电子密度决定。
电子密度是描述电子在空间分布的函数。
根据哈特里-福克（Hartree-Fock, HF）方法，每个电子的运动由一个单粒子波函数描述。
但是，对于多电子系统，波函数是多体波函数，在实际计算中很难处理。
密度泛函理论则通过只依赖于电子密度的函数来处理多电子系统的问题。
密度泛函理论的核心是密度泛函。
密度泛函是一个能量的函数，将电子的密度映射到相应的能量上。
最常用的是局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）。
局域密度近似假设电子密度在每一点附近可以类似于均匀电子气，广义梯度近似则考虑了电子密度的梯度。
此外，还有更精确的泛函，如meta-GGA、hierarchical-GGA和混合泛函等。
密度泛函理论广泛应用于各个领域，包括凝聚态物理、表面科学、催化学、生物物理学等。
在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来计算材料的结构、动力学性质、电子结构和磁性等。
在表面科学中，密度泛函理论可以用来研究表面的吸附、反应和催化等。
在催化学中，密度泛函理论可以用来预测催化剂的活性和选择性，优化催化反应的条件。
在生物物理学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构、反应机理和相互作用。
密度泛函理论在过去几十年中取得了重要的进展。
其中一个突破性的进展是准经典密度泛函理论（Semi-classical DFT）。
准经典密度泛函理论将经典力学与密度泛函理论相结合，可以用来处理强耦合的电子和离子的体系。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
量子化学第八章 密度泛函理论简介
energy functionals are the most accurate.
Commonly used
and .
25
量子化学 第八章
PW86 (Perdew and Wang’s 1986 functional) B88 (Becke’s 1988 functional) PW91 (Perdew and Wang’s 1991 functional)
“For every trial density function tr (r ) that
satisfies
and tr(r)dr0for
r all , the following inequality holds:
E0Etr
where E 0 is the true ground–state energy.”
only for nondegenerate ground states.
Subsequently, Levy proved the theorems for
degenerate ground states.
18
目录
量子化学 第八章
8.3 The Kohn-Sham method
4
If we know the ground-state electron density
molecular properties from the ground-state
electron density 0 .
Proof: The electronic Hamiltonian is
Hˆ0 E00
external potential
目录
9
11
量子化学 第八章
In DFT,
DFT(密度泛函理论)
2. 密度泛函理论
➢ Hohenberg-Kohn 定理
1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。
2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。
13
2. 金属体系的力场
因为金属中的价电子可以自由运动， 所以一般要用多体作用描述金属体系的力场。
➢ EAM (Embedded Atom Model)
可以用于合金体系。以被广泛应用于多种金属及其合金。
Vi F
i j
rij
1 2
i
j
rij
其中 rij 是两个原子间的距离， 是类型为 和 的原子之间的二体势， 是类型 为 的原子 j 产生的电子电量密度在 i 处的值，F 是一个嵌入函数，代表把类型为 的原子 i 嵌入电子云中需要的能量。
2021/6/21
9
Partial charges of Kapton unit
3.2. 化学反应过渡态（Transition State， TS）计算
➢ 过渡态理论（Tranistion State Theory, TST）：假设沿反应坐标的所有点都处 在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。
➢ 方法：一般的做法是根据原子间相互作用的物理特性，预先设定一个有待定参数的 二体或多体的相互作用的经验势的函数形式，然后根据第一性计算的数据或 实验结果拟合经验势的参数。
➢ 误差：因为描述体系的自由度被大大减少，全原子模型不可能重建系统的所有性 质。拟合参数时，往往选择一组最关心的物理性质进行拟合，以求误差尽 量小，而放松对其它性质的要求。所以要根据待研究的物理问题适当选取 全原子模型。
密度泛函理论
密度泛函理论-定理介绍点击查看大图Density functional theory (DFT)密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
密度泛函理论计算
密度泛函理论计算
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种广泛使用的理论，用于计算原子和分子的电子结构。
在DFT 中，电子密度被视为基本的物理量，通过电子密度来描述原子和分子的性质。
电子密度可以通过密度泛函来计算，密度泛函是一个函数，用于将电子能量与电子密度之间的关系表示出来。
DFT 通常用于计算结构优化、动态行为、电子轨道、电子能级和其他物理性质。
它可以用来计算各种化合物的性质，包括纯净物、杂质物和超分子物。
DFT 计算通常需要使用计算机，需要安装相应的软件和计算代码。
常用的DFT 软件包括Gaussian、Turbomole 和Quantum ESPRESSO 等。
量子化学第八章 密度泛函理论简介
functional
is written as the sum of an
exchange-energy functional and a
correlation-energy functional
:
24
4
量子化学 第八章
Among various
approximations,
gradient-corrected exchange and correlation
electron probability density
determines:
(1) the external potential (except for an arbitrary additive constant) ;
(2) the number of electrons.
0(r)drn
11
9
量子化学 第八章
,
which handles the effects of both exchange and
electron correlation.
23
量子化学 第八章
Various approximate functionals
are used in molecular DFT calculations. The
function.
19
量子化学 第八章
1965, Kohn and Sham devised a practical
method for finding
and for finding
from
.
[Phys. Rev., 140, A 1133 (1965)].
Their method is capable, in principle, of yielding exact results, but because the equations of the Kohn-Sham (KS) method contain an unknown functional that must be approximated, the KS formation of DFT yield approximate results.
密度泛函理论简介
密度泛函理论简介密度泛函理论简介密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法.随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应,,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.。
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函理论的基础与应用技巧讲解
密度泛函理论的基础与应用技巧讲解密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是固体物理学和量子化学中用于计算电子结构的重要方法，它基于密度泛函的概念，能够准确描述复杂体系的电子行为。
本文将深入探讨密度泛函理论的基础原理以及其在材料科学和化学领域的应用技巧。
一、密度泛函理论的基础原理1. 电子相关性与电子密度密度泛函理论的核心思想是通过电子密度来描述系统的基态性质。
根据电子相关性的强弱，电子系统可以分为强相关体系和弱相关体系。
对于强相关体系，如过渡金属氧化物等，传统的密度泛函理论往往无法提供准确的结果，需要使用更高级的方法。
而对于弱相关体系，如大多数分子和晶体，密度泛函理论是一种简洁而有效的方法。
2. 功能的选择密度泛函理论中的一个关键问题是选择适当的交换-相关能泛函。
常用的泛函包括局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)、玻恩-欧伯近似等。
每个泛函具有不同的适用范围和精度，因此在应用时需要根据研究对象的特点选择合适的泛函。
3. 赝势和平面波基组在计算中，将周期性体系离散化为一个个晶胞，通过赝势(pseudopotential)和平面波基组(plane-wave basis set)来描述电子的运动。
赝势用来近似描述核与电子之间的相互作用，帮助减少计算复杂度。
平面波基组则用于展开电子波函数，提供一组完备的基函数。
4. 周期性边界条件周期性边界条件是密度泛函理论中常用的假设，即假设晶体中的每个原胞之间存在周期性的相互作用。
基于周期性边界条件，可以使用诸如K点采样等方法来处理Brillouin区中的积分，从而得到更精确的结果。
二、密度泛函理论的应用技巧1. 几何优化与分子动力学密度泛函理论可以用于对分子和晶体进行结构优化和分子动力学模拟。
在几何优化中，通过减小分子或晶体的总能量来寻找最稳定的结构。
此外，对于反应和相互作用的研究，可以通过模拟分子的运动轨迹和能量变化来揭示其动力学行为。
密度泛函理论简介
密度泛函密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
目录简介密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。
这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。
目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。
Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
密度泛函理论与电子结构计算
密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。
它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。
根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。
在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。
这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。
动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。
二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。
基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。
在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。
通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。
这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。
对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。
线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。
通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。
这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。
三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。
最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。
然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。
华为 密度泛函
华为密度泛函密度泛函理论简介密度泛函理论是量子力学中研究多体问题的一种方法，通过考虑电子的电荷密度来描述系统的基态性质。
在固体物理和化学领域，密度泛函理论被广泛应用于材料计算、催化反应和分子动力学等问题的研究中。
在密度泛函理论中，系统的基态性质可以通过计算系统的总能量来获得。
而电子的电荷密度是一个关键参数，它可以通过求解Kohn-Sham方程得到。
Kohn-Sham方程是一组单粒子Schrödinger方程，其中包含一个有效势能项，使得方程的解与真实系统的电荷密度相匹配。
密度泛函理论在华为研发中的应用作为全球领先的通信技术公司，华为在产品研发过程中广泛应用密度泛函理论。
以下是一些具体应用案例：1. 材料计算华为利用密度泛函理论进行材料计算，以评估材料的性能和稳定性。
例如，在手机设计中使用高效率材料可以提高电池寿命和性能。
通过计算材料的能带结构、电子结构和晶格参数等，可以预测材料的性质并选取最佳材料。
2. 催化反应华为利用密度泛函理论研究催化反应机理，以提高通信设备的性能和效率。
催化剂在通信设备中起着关键作用，可以加速化学反应并降低能量消耗。
通过计算催化剂表面的吸附能、活化能和反应路径等，可以设计出更高效的催化剂。
3. 分子动力学模拟华为利用密度泛函理论进行分子动力学模拟，以研究材料的结构和性质变化。
例如，在通信设备中使用的塑料外壳需要具有一定的强度和耐久性。
通过模拟塑料分子链的运动和相互作用，可以预测材料在不同环境下的行为，并优化设计。
密度泛函软件工具为了实现以上应用，华为使用了多种密度泛函软件工具。
以下是一些常用工具：1. VASPVASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款广泛使用的第一原理计算软件，基于密度泛函理论。
它能够计算材料的电子结构、能带结构和力学性质等，是华为研发中常用的工具之一。
2. Quantum EspressoQuantum Espresso是一套开源的第一原理计算软件包，也是基于密度泛函理论。
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Kohn-Sham近似的核心思想：
1, 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；
2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对
次要的；
3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换
相关泛函中；
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] Ts[] J[] EXC[]
动能校正，只有整体才具有的物理意义
Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量
选择基函数 给定分子结构
KS自洽场计算过程
计算并存储单电子 积分与重叠积分
初猜密度矩阵 解KS久期方程
选择新的分子结构
分子结构是否 已经优化好？
得到新的密度矩 阵
优化分子结构？
不收敛，用新密 度矩阵替代原来 的密度矩阵
输出优化后的结构
i
12i2
i j
1 rij
i
Zk k rik
只由电子数N决定的普适项
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：
H Tˆ Vˆee Vˆext FˆHK Vˆext
Hohenberg-Kohn定理
1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）
简单证明：
0
(r
)
E0 XC
1 2
E 1 XC
1 2
EXHF
1 2
E LDA XC
EXC 1
Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of HartreeFock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.
E0,a E0,b E0,a E0,b
2,变分原理 (r) [(r)]
[(r)] H [(r)] [0 (r)] H [0 (r)] E0 ()
据此可以利用条件 (r)dr N 0
结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量
Ha Hb
a b
E0,a 0,b Ha 0,b
0,b Ha Hb 0,b 0,b Hb 0,b
0,b Vexta Vextb 0,b E0,b
E0,a (Vextb Vexta )0 (r)dr E0,b
E0,b (Vexta Vextb )0 (r)dr E0,a
BP86,BLYP, BPW91
G2测试： 5-7 kcal/mol
进一步的改进（杂化泛函）
思路： 交换作用>>相关作用
EXC
E exact X
E app C
能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol
绝热关联
无相互作用体系
EXC
实际体系
＝0
＝0
＝1
Tˆ
Vˆee
v
v
T[(r)] Vee[(r)]
Vee包含了各种非经典作用
E0
min
N
min
Tˆ Vˆee
v vv
Vext (r)(r)d r
存在的问题
v
v vv
v
E[(r)] Vext (r)(r)d r FHK[(r)]
EXC VTe[e[]]TJs[[]]
E[] Ts[] J[] EXC[] ENe[]
Ts
[
]
1 2
(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2
EXC
[
]
VNe (r)dr
1 N 2i
i 2 i
1 2
L(S)DA:
分子结构，谐振频率，电多极矩 较好
键能
较差
G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓
与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多
GEA
广义梯度近似(GGA)
EGEA XC
(r) XC[(r)]dr
CXC dr 2/3
与真实的孔 函数不符
强迫改进
GGA
E GGA X
E LDA X
F (s ) 4/3dr
GGA的交换泛函
F P86
1
1.296
s
(24 2 )1/3
2
14
s
(24 2 )1/3
4
0.2
hXC (x1, x2 ) hX (x1, x2 ) hC (x1, x2 )
Fermi Hole
Coulomb Hole
Fermi孔和Coulomb孔的特性
Fermi孔：
1， hx (x1, x2 )dr2 1
2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；
3，
lim
x2 x1
hx
( x1 ,
N (r)dr
3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA )
rA
rA 0
2ZA(rA )
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1, 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函
TTF
[
N! M M O
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
M
N (N)
H s KS Es KS
Fii ii
Es i i
Kohn-Sham方法
普适泛函可以表示为:
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] T [] J[] EXC[]
(r
)]
3 10
(3
2
)
2
/
3
5/3 (r)dr
2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF [(r)] T[(r)] Z
(r)dr 1
r
2
(r1 r1
) (r2
r2
) dr1dr2
3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r)dr
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )
可以换一种形式将其写成
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )[1 f (x1, x2 )]
若已知r1处有一个电子，则可以得到下式
2 (r1, r2 (r1)
)
(r2
)
(r2
)
f
( x1 ,
x2
)
交换相关孔函数 hXC (x1, x2 )
1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行， 因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；
2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的 形式并不确切知道；
从HF波函数到无相互作用体系
1(1) 2 (1) L
SD
1 1(2)
N! M
2 (2) L
MO
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
1 2
2
(r2 )
r12
dr2
VXC
M A
ZA riA
i
hiKSi ii
式中：
VXC
E[]
由此，只要知道了Vxc的准确表达式， 就可以精确地求解体系的能量和密度
小结
1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述； 2, 没有交换相关泛函的严格表达式； 3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度； 4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和
(r1;
r2
) dr1dr2
EXC
1
2
(r1)hXC
rij
(r1
;
r2
) dr1dr2
d
E
XC
d
＝0
＝1
无相互作用体系
仅存在交换作用 EX
实际体系
交换相关作用 EXC
EX
0
EXC 1
最简单的近似－半对半泛函
EX
0
E HH XC
1 2
孔函数与交换相关能
Eee
1 2
(r1
)
r12
(r2
)dr1dr2
1 2
(r1) (r2 )[1
r12
f
(
x1
,
x2
)]
dr1dr2
1 2
(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2
1 2
(r1
)hXC ( r12
x1
,
x2
) dr1dr2
密度泛函理论简介
波函数 不可观测量 包含体系所有信息 电子密度 可观测量 由3个空间坐标决定
用电子密度来描述体系性质的可能性
H i
12i2
k
1 2M
k2