第七章玻耳兹曼统计

气体常量 R 8.314J K 1 mol 1
阿佛伽德罗常数 N0 6.0231023 mol 1 玻耳兹曼常量
k
R NA
8.314J K 1mol1 6.02 1023 mol 1
1.3811023 J
K 1
dS 1 dQ T
同除Ｋ，得
dS k
1 dQ kT
1 kT
(dU
Ydy)
第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变 化, 准静态过程中系统从外界吸收的热量。即在准静态过程中系 统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。 热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有 与热量相应的微观量。
二熵
系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.
dQ是一个无穷小量.
(
ln Z1
)
ln Z1
d
]}
考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总 能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子 。 对这两个系 统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以只能与
温度有关，不可能是S的函数。这就是说，上式引入的Ｋ只能是
一个常量。
上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关，所以这个常量 是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将理论用到实际 问题中去。
ln
l
al
ln
al
l
l
l ln l ln al
得 S k(N ln N al ln l al ln al )
l
l
且与 ln MB N ln N al ln l al ln al 比较，得
l
l
玻尔兹曼关系 S=kln 适用于定域(粒子可分辨)系统
表明：某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数 的对数。熵是混乱程度的量度。某个宏观状态对应的微观状态数 越多，它的混乱程度就越大，熵也越大．
l
l
y
al
l
l
y
e l l
e (
l
l
y
e l l
)
代
入
Z1 l
y
y
el l l
得 且
Y
e (
1
y
Z1 )
得
Y
N Z1
(
1
y
Z1 )
外界对系统的广义作用力的统计表达式
Y
N
y
ln
Z1
重要例子
当系统只有体积变化功时，则在准静态过程中，外界对
系统所作功为
dW＝-Pdv
则压强为
p
N
V
ln
Z1
将内能 ll 求全微分,有
l
dU al d l al dal
l
l
广义力确定后，在无穷小的准静态过程中，当外参量有的改 变时，外界对系统所作的功为：
dW Ydy dy(
l
l
y
al )
l
al d l
表对明比:两式，
内能的改变第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的 内能变化，代表在准静态过程中外界对系统所作的功。
(dU
Ydy )
dS kd(dU Ydy)
代入dU-Ydy,得
dS
Nkd(ln
Z1
ln
Z1 )
积分得
１
熵的统计表达式
S
Nk(ln
Z1
ln
Z1 )
式中的积分常数Ｓ０ 取为０．
２ 下面讨论熵函数的统计意义
系统的总粒子数
将上式取对数，得 ln N ln Z1
ln Z1 ln N
代入熵的统计表达式
表示：在无穷小过程中, 系统在过程前后内能的变化dU 等于在过 程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之和．
dW可以表示成广义力和广义坐标的形式： dW＝Yidyi
由于广义坐标的改变，外界对系统中处在能级l 的一个粒子
的广义力为 l ，
y
则整个系统的广义力为
配分函数Z1对y求导，得
Y
本章将根据玻耳兹曼分布讨论玻色系统和费米 系统的热力学性质. 也就是求解其内能,熵,自由能等 量的统计表达式.
本节首先推导这些热力学量的统计表达式.
§7.1 热力学量的统计表达式
（一） 量子统计
一 内我能们仍从内能入手!
内能是宏观物质系统中大量微观粒子做无规则运动的总能 量的统计平均值.
根据能量与分布的关系 其中, 在玻耳兹曼系统中
对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统, 由玻耳兹曼分布 直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。由于这些系统 的微观状态数为M.B/N!.
第七章 玻耳兹曼统计
§7. 1 热力学量的统计表达式 §7. 2 气体的物态方程 §7. 3 麦克斯韦速度分布律 §7. 4 能量均分定理 §7. 5 理想气体的内能和热容量 §7. 6 理想气体的熵 §7. 7 固体热容量的爱因斯坦理论
定域系统和满足经典极限条件的玻色系统或费 米系统都遵从玻耳兹曼分布.
U all
l
al lea l
得
U
eal ll
l
为了便于书写及表示 引入粒子配分函数Zl
Z1
e l l
l
在前面求解各分布的时候, 对于乘子, 我们曾经说过:
“在许多问题中, 可以看作由实验确定的已知量.”
因此, 配分函数Z1在简并度l 和能级l 确定后,就是可求的 已知量了.
配分函数Z1对求导，得 对比内能
(dU Ydy) Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
代
这里又要解决配分函数的偏导问题了！
入
配分函数Z1 ＝Z1 （ ， y ）的全微分为
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
用乘上式，得
(dU
Ydy )
源自文库
Nd (
ln Z1
)
N[d
ln
Z1
ln Z1
d
]
N{d
ln
Z1
[d
S
Nk(ln
Z1
ln
Z1 )
Nk[(ln
N
)
ln
Z1 ]
将内能
U
N
ln
Z1
代入上式，得
S k(N ln N N U )
要将未知量用已知量代换，考虑到
N al
l
U lal
l
得 S k[N ln N ( l )al ]
在玻耳兹曼分布中
l al le l
代 入
al e l
l l
Z1
l
llel
U
eal ll
l
U e ( Z1 )
代
其中包括一个含有乘子的因子！
入
我们应该用技巧将未知量用已知量代换．
利用分布必须满足粒子数守恒的条件：
总的粒子数
得
U N ( Z1 )
Z1
内能的统计表达式
U
N
ln
Z1
二 广义力，功，热量
热力学第一定律 微分表达式： dU=dW+dQ 内能，热量和功总是息息相关的，将它们联系起来的式子为
用积分因子1/T 乘dQ后得到完整微分dS ．
即熵的微分形式：
dS 1 dQ 1 (dU dW ) 1 (dU Ydy)
T
T
T
其中：
U
N
ln
Z1
Y
N
y
ln
Z1
有
N
dU Ydy d (N ln Z1) ( y ln Z1)dy
N
Nd (
ln
Z1)
( y
ln
Z1)dy
用乘上式，得