第二章：原子结构与原子光谱12使用

两边不相关， 相等的唯一可能是两边皆等于同一个常数， 设为 k, 得到两个方程，它们是：
1 2 R(r ) 2m Ze2 8 2 m 2 r+ r E k r + 2 2 r 0h h R(r ) r
1 1 1 2 [ ]Y (q) K sin q + 2 2 Y (q) sin q q q sin q j
nlm (r,q ,j ) Rnl (r )Ylm (q ,j )
取值： n: 1, 2, 3, …
K,L,M,N… l: 0, 1, 2, …, n-1 共n个 s，p，d，f….. m: -l, - l +1, ..., 0, ..., l-1, l 共(2 l+1)个
1、主量子数 n
4 Many-Electron Atoms – Configurations, Spectral terms, spin-orbital interaction, subterms
2.1 氢原子和类氢离子的薛定谔方程及其解 The Hydrogen Atom
2.1.1 单电子体系薛定谔方程的建立
2 2 2 Ze 2 2 N e E 2me 4 0 reN 2 mN
1 2 F(j ) 2 m F(j ) j 2
这样我们把含有三个变量(r、q、j)的薛定谔方程通过变数分离法， 分为三个各含有一个变量的微分方程了。
1 2 R(r ) 2m Ze2 8 2 m 2 r+ r E k r + 2 2 r 0h h R(r ) r
有了波函数,就可以求物理量或物理量的平均值 1、是本征方程
ˆ E H n n n
2 2 ˆ M Ylm l (l + 1)Ylm
M l (l + 1)
2
2
ˆ ZY mY M lm lm
Mz m
2、不是本征方程，可以求平均值
F
allspace
ˆ d * F
1 2 8 2 m Ze 2 + ( + E ) 0 + 2 2 2 2 4 0 r h r sin q j
Ψ（xyz）变为ψ(rθφ)的函数
2.1.2
角度部分和径向部分的分离 — 分离变数法 (Separation of variables)
令 (r,q , j ) R(r )Y (q , j ) ，代入上式，并乘以 r2/
2
2
M l (l + 1)
B、决定了磁矩大小
磁矩的大小:
m
e 2me l (l + 1) l (l + 1) m B
μB为 Bohr Magneton
mB
e 9.27410-24 J T -1 2me
C、在多电子原子中与n一起决定了状态的能量 D、l 决定了电子云角度分布的形状：
K
1
1s
2、角量子数 l
ˆwenku.baidu.comM
2
1 1 2 - sin q + 2 2 sin q q q sin q j
2
可以证明(略)： 因此角动量量子数l：
2 2 ˆ M Ylm l (l + 1) Ylm
A、决定了轨道角动量
M l (l + 1)
在直角坐标中薛定谔方程：
2 2 ze 2 E 4 0 r 2m
由于静电势为中心对称，取球极坐标系是最方便的。上式的 球极坐标系下的方程为：
1 2 r 2 r r r
1 + sin q 2 q r sin q q

得到:
1 2 R(r) 2mZe 2 8 2 mr 2 1 1 1 2 + E[ ]Y (q , ) r + sin q + 2 2 2 2 R(r) r r 0h Y (q , ) sin q q q sin q j h
z
0≤ r ≤∞ 0≤θ ≤π 0≤υ ≤2π o
r (x,y,z)
q
x r sin q cosj y r sin q sin j z r cosq
x
j
y
2. 体积元(Volume Element)的表示 在直角坐标系中：dτ =dxdydz
在球极坐标系中：
dx dr dy dr dz dr dx dq dy dq dz dq dx dj dy dj dz dj
Y22
Y11
Y00 1 4
15 sin 2 qei 2j 32 15 sin q cosqeij 8 5 (3 cos2 q - 1) 16
Y32 Y31 Y30 Y3 -1 Y3 -2 Y3 -3
3 sin qeij 8 3 cosq 4
Y21 Y20
l =0 球形
l =1 哑铃形 l =2 花瓣形…
3、磁量子数 m：
可以证明：
ˆ -i M z j
ˆ ZY mY M lm lm
z
Mz m
zz
m=0, 1, 2, 3， 设： Mz和|M|的夹角为θ 则有：
Cosq MZ M m l (l + 1)
Mz=h/2π Mz=0 Mz=-h /2π
包含核、电子运动的薛定谔方程：E总=Te+TN+V
Oppenheimer 近似： mN>> me, 核可以看成是不动 的，电子围绕质心运动，波动方程成为下述形式：
2 ze 2 2 E 2 m 4 r 0
m
me m N me + m N
m为折合质量。
同样由于原子核的质量比电子的质量大很多，
dτ = Jdrdqdj
drdqdj =
r2sinqdrdqdj
3.
力学量算符的表示:
2 2 2 + 2 + 2 2 x y z
2
在直角坐标系中：
Laplace 算符： 动量算符： 角动量算符： 角动量平方算符：
ˆ x -i p
d , dx
ˆ y -i p
d , dy
Mz=2h/2π Mz=h/2π Mz=0 Mz=-h/2π Mz=-2h/2π
l=1 M2=2 2
l=2 M2 =6 2
磁矩与外磁场的作用：赛曼效应
设磁场为z方向, DE=mmBB, （赛曼Zeeman, 1896）
原子光谱线在磁场中的分裂
p
m= 1
m= 0 m = -1
2.2.2 波函数Ψn(rθφ)的物理意义
Chapter 2、 Atoms and Atomic spectrum
1 The Smallest atom with only one electron-Hydrogen – Energy levels, atomic orbital, angular momentum
2 The Smallest many electrons atom-Helium – Orbital approximation, excited states, electron-correlation 3 Pauli Exclusion Principle – Electron spin, Pauli exclusion Principle, Hund’s rule
Y10 Y1 -1
3 15 sin qe -ij Y2 -1 sin q cosqe-ij 8 8
Y2 -2
15 sin 2 qe -i 2j 32
3、R(r)方程的解 (联属拉盖尔德方程)
1 2 R(r ) 2m Ze2 8 2 m 2 r+ r E k r + 2 2 r 0h h R(r ) r
A、n决定体系的能量
拉曼光谱： 紫外光区 巴尔曼光谱：可见光区 泊邢光谱： 红外光区 电离能的概念
B、决定总节面数：
（n-1）
C、 Degeneracy (简并度）g ：
g n (2l + 1) n
l 0 n -1 2
n

N M L
4 3 2
4s
3s 2s
4p 3p
2p
4d 3d
4f
ˆ z -i p
d dz
ˆ y ˆ z ˆ x ˆp ˆ z - zp ˆy, M ˆx - x ˆp ˆz, M ˆp ˆy - y ˆp ˆx, ˆp M x y y
ˆ2 M ˆ 2 +M ˆ 2 +M ˆ2 M x y z
在球极坐标系中：（推导略）
1 2 r
2
Laplace算符： 角动量算符：
例p.52 （维里定理）：已知氢原子处于基态 1s和He+处于激发态2Px，求核外电子的总 能，动能，势能，角动量的大小与在z轴方 向上的分量及核外电子的位置。
1 1 2 -[ ]Y (qj) kY (qj) sin q + 2 2 sin q q q sin q j
两边乘 sin2θ ，进一步设 Y(q,j)=Q(q)F(j), 变量分离为两个方程：
sin q Q(q ) 2 2 sin q + k sin q m Q(q ) q q
n =1，2，3…
n ≥ l+1
n:
Principal quantum number,
不同的n值，R(r)函数不同， 见p.43 表2.3 特点
n l +1
Ψ (r,q,Φ )=R(r)Θ (q)Φ (υ ) = R(r)Y(q,υ )
=3dz2
2.2 量子数与波函数*（重要）
2.2.1 量子数 n、l、m 的物理意义 The Total Wavefunctions
μ≈me
2 2 ze 2 E 4 0 r 2m
从式看出，只要考虑电子的能量即可，即 电子的动能和电子与核的吸引位能。 但是即使这样，在直角坐标中还是没办法 解方程的。
Mathematical Basics
1. de Cartesian coordinates and Spherical polar coordinates
2 1 1 2 + sin q + r 2 2 r r sin q q q sin q j
ˆ i M sin j + cot q cos j x q j
sin q Q(q ) q
Q(q ) 2 2 sin q + k sin q m q
2
1 F(j ) 2 m F(j ) j 2
2.1.3 单电子原子薛定谔方程的一般解
1、 F (j)方程的解
1 2F (j ) 2 m F (j ) j 2
通解为：Φ(φ )= A eimυ
A归一化系数 A= 1/(2π)1/2
m为量子数 ，可取 0，1，2，…
2 、Q (q)方程的解 (联属勒让德方程)
sin q Q(q ) 2 2 sin q + k sin q m Q(q ) q q
可证明 l =0，1，2，3… l≥ |m| ，有解 P.42
ˆ i M cos j + cot q sin j y q j
ˆ -i M z j
角动量平方算符：
1 2 2 2 1 ˆ M - sin q + 2 2 sin q q q sin q j
不同角量子数 l 的角函数可用光谱学符号 s, p, d, f, g, … 标记。
Spherical harmonics for l =1 ~ 3
Y33
35 sin 3 qei 3j 64 105 sin 2 q cosqei 2j 32 21 (5 cos2 q - 1) sin qeij 64 63 5 ( cos3 q - cosq ) 16 3 21 (5 cos2 q - 1) sin qe -ij 64 105 sin 2 q cosqe -i 2j 32 35 sin 3 qe -i 3j 64