质谱的图谱分析
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7
EI法的缺点：
质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。 碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰 度的同位素。 亚稳峰 m* 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
15
17 29 33
0.37
0.04 5.1 0.80 18 30 34 37 81 0.20 3.4 4.4 32.5 98
A+1
A+2 A A+2 A A+2 A+2 A+2 A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。 分子中含有溴元素时： 一个溴原子 Pm:Pm+2 1:1 二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1 分子中含有氯元素时： 一个氯原子 Pm:Pm+2 3:1 二个氯原子 Pm:Pm+2 3:2 分子中含有硫元素时： 一个硫原子 Pm:Pm+2 100:4.4 二个硫原子 Pm:Pm+2 100:8.8 对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。 a:某元素轻同位素的丰度； b:某元素重同位素的丰度； 23 c:同位素个数。
17
3．特征离子与化合物类型 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征 离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。 离子质量 元素组成 结构类型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基
24
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
21
常见元素的同位素及丰度
元素 质量 H C 1 12 A % 100 100 质量 2 13 A+1 % 0.015 1.1 质量 A+2 % A A+1 元素类型
N
O F Si P S Cl Br I
14
16 19 28 31 32 35 79 127
100
100 100 100 100 100 100 100 100
10
Leabharlann Baidu
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。 学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
1
空气的质谱图 空气的质谱图
8
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。 负离子 通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。 准分子离子 [M+H]+ 简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应 重排 指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同 α断裂 与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。 i断裂 涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移 （全箭头） 电子对转移 (鱼钩） 单个电子转移 r+db 环加双键数
在组成有机化合物的常见元素中,许多元素有一个 以上丰度显著的稳定同位素 我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。 在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
4
表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8) m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23) m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32） 是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为 100％，O2就占N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
15
例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
16
2．离子特征丢失与化合物的类型 质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基 M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类） M-15 -CH3 甲基取代 M-18 -H2O 醇类 M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇 M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物 M-43 -CH3CO,-C3H7 甲基酮，丙基取代物 M-45 -COOH 羧酸 M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作 为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
2
横坐标表示
m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
3
离子流强度有两种不同的表示方法:
焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子 B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
20
5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
5
有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类 型、推导碳骨架。
6
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。 EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生 进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
19
M*离子的表观质量数值与m1（母离子）和m2 （子离子）离子间有下列关系: M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚
11
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件： 必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱 图中高质量区的重要离子。
12
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。 一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。 杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
9
关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下： m/z 132(M+· ) 133 134 相对强度 100 9.9 0.7 试推导分子式 解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9 若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O 1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1 分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
14
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯 萘
M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇 M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其 分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
EI法的缺点：
质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。 碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰 度的同位素。 亚稳峰 m* 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
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17 29 33
0.37
0.04 5.1 0.80 18 30 34 37 81 0.20 3.4 4.4 32.5 98
A+1
A+2 A A+2 A A+2 A+2 A+2 A
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同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。 分子中含有溴元素时： 一个溴原子 Pm:Pm+2 1:1 二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1 分子中含有氯元素时： 一个氯原子 Pm:Pm+2 3:1 二个氯原子 Pm:Pm+2 3:2 分子中含有硫元素时： 一个硫原子 Pm:Pm+2 100:4.4 二个硫原子 Pm:Pm+2 100:8.8 对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。 a:某元素轻同位素的丰度； b:某元素重同位素的丰度； 23 c:同位素个数。
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3．特征离子与化合物类型 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征 离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。 离子质量 元素组成 结构类型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基
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6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
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常见元素的同位素及丰度
元素 质量 H C 1 12 A % 100 100 质量 2 13 A+1 % 0.015 1.1 质量 A+2 % A A+1 元素类型
N
O F Si P S Cl Br I
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16 19 28 31 32 35 79 127
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100 100 100 100 100 100 100 100
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Leabharlann Baidu
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。 学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
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空气的质谱图 空气的质谱图
8
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。 负离子 通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。 准分子离子 [M+H]+ 简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应 重排 指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同 α断裂 与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。 i断裂 涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移 （全箭头） 电子对转移 (鱼钩） 单个电子转移 r+db 环加双键数
在组成有机化合物的常见元素中,许多元素有一个 以上丰度显著的稳定同位素 我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。 在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
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表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8) m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23) m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32） 是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为 100％，O2就占N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
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例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
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2．离子特征丢失与化合物的类型 质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基 M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类） M-15 -CH3 甲基取代 M-18 -H2O 醇类 M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇 M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物 M-43 -CH3CO,-C3H7 甲基酮，丙基取代物 M-45 -COOH 羧酸 M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作 为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
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横坐标表示
m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
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离子流强度有两种不同的表示方法:
焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子 B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
20
5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
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有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类 型、推导碳骨架。
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对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。 EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
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4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生 进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
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M*离子的表观质量数值与m1（母离子）和m2 （子离子）离子间有下列关系: M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚
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质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件： 必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱 图中高质量区的重要离子。
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分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。 一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。 杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
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关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下： m/z 132(M+· ) 133 134 相对强度 100 9.9 0.7 试推导分子式 解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9 若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O 1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
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分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1 分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
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n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯 萘
M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇 M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其 分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。