纳米材料的表面界面问题

纳米材料的表面、界面问题

目录

摘要 (2)

1 纳米粒子和纳米固体的表面、界面问题 (3)

纳米微粒的表面效应 (3)

纳米固体的界面效应 (3)

纳米材料尺度效应导致的热学性能问题 (4)

纳米材料尺度效应导致的力学性能问题 (4)

纳米材料尺度效应导致的相变问题 (4)

2. 金属纳米材料的表面、界面问题 (5)

高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题 (5)

金属复合材料的强化模型和物理机制问题 (5)

原子尺度上的Cu/X界面研究 (6)

3 纳米材料表面、界面效应的研究成果综述 (9)

参考文献 (11)

摘要

纳米材料包含纳米微粒和纳米固体两部分，纳米微粒的粒子直径与电子的德布罗意波长相当，并且具有巨大的比表面；由纳米微粒构成的纳米固体又存在庞大的界面成分。强大的表面和界面效应使纳米材料体现出许多异常的特性和新的规律，这些特性和规律使其展现出广阔的应用前景。其中，在宏观尺度上制造出具有纳米结构和纳米效应的高性能金属材料，并揭示这些材料的组织演化特征以实现功能调控，是金属材料学科面临的重大科学问题和需要解决的核心关键技术。本文将对纳米材料的表面、界面效应进行介绍并重点阐述金属纳米材料界面、尺度与材料塑变、强化关系的研究进展。

关键词：纳米材料；表面效应；复合材料

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1 纳米粒子和纳米固体的表面、界面问题

纳米粒子是指颗粒尺度在范围的超细粒子，它的尺度小于通常的微粉，接近于原子簇。是肉眼和一般显微镜看不见的微小粒子[1]。只能用高倍的电子显微镜进行观察。最早日本名古屋大学上田良二教授给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜能看到的微粒被称为纳米微粒[2]。

纳米固体是由纳米微粒压制活特殊加工而成的新型固体材料，它可以是单一材料，也可以是复合材料。纳米固体最早是由联邦德国萨尔兰大学格莱特等人在80年代初首先制成的。他们用气相冷凝发制得具有清洁表面的纳米级超级微粒子，在超高真空下加压形成固体材料。

纳米微粒的表面效应

随着微粒粒径的减小，其比表面积大大增加，位于表面的原子数目将占相当大的比例。例如粒径为5nm时，表面原子的比例达到50%；粒径为2nm时，表面原子的比例数猛增到80%；粒径为1nm时，表面原子比例数达到99%，几乎所有原子都处于表面状态。庞大的表面使纳米微粒的表面自由能，剩余价和剩余键力大大增加。键态严重失配、出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致了纳米微粒的化学性质与化学平衡体系有很大差别，我们把这些差别及其作用叫做纳米微粒的表面效应[3]。

从电镜研究中也可以看出，由于强烈的表面效应使得纳米微粒的微观结构处于不断地变化之中。

纳米固体的界面效应

由纳米微粒制成的纳米固体，不同于长程有序的晶态固体，也不同于长程无序短程有序的非晶态固体，而是处于一种无序状态更高的状态。格莱特认为，这类固体的晶界有“类气体”的结构，具有很高的活性和可移动性。从结构组成上看它是由两种组元构成，一是具有不同取向的晶粒构成的颗粒组元，二是完全无序结构各不相同的晶界构成的界面组元。由于颗粒尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如当颗粒粒径为5-50nm时构成的纳米固体，

界面所占体积百分数约为50%-30%。晶体界面对晶体材料的许多性能有重大影响。由于纳米固体的界面与通常晶粒材料有很大的不同，界面组元的增加使纳米固体中的界面自由能大大增加，界面的离子价态，电子运动传递等于结构有关的性能发生了相当大的变化，这种变化我们称之为纳米固体的界面效应[3]。

纳米材料尺度效应导致的热学性能问题

由于纳米粒子尺寸小，其表面活性高、比表面大，而表面原子近邻配位不全等，使得纳米粒子熔点，熔化熵，原子问结合能，固溶度以及熔化焓等许多性质都与块体材料不同[4,5]。例如，1992年．Goldstein等人在Science报道利用逆胶束化学沉淀法制备的直径为的CdS半导体纳米晶，其熔化温度根据实验观察呈现出强烈的尺度效应，随着颗粒尺度的减小而降低。

纳米材料尺度效应导致的力学性能问题

随着晶粒减小．材料的强度与硬度都相应地增大，并且近似地遵从经典的Hall-Petch关系纳米材料的强度、硬度、韧性和塑性与常规材料相比也有相当大的改变[6]。另外纳米材料也由于它的尺寸效应而导致光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向无序态的转变、超导相和正常相的转变等在电、磁、光、化学和催化性能上表现出异于体材料下的性质。

纳米材料尺度效应导致的相变问题

在研究材料的性质和新材料的制备过程中将出现相变的问题。对于在小尺度范围以内，传统的相交规律和热平衡相图将不能适用于应用的需要。例如在纳米金刚石的相交过程中，纳米尺度下的金刚石形核势垒比石墨更低，更易于形核。而金刚石相图上的B-S线与体材料相比将下降，其物理本质是基于Laplace-Young 方程的纳米尺度诱导的附加表面张力的影响。

2. 金属纳米材料的表面、界面问题

随着材料中显微组织尺度的减小，各种界面的作用愈显重要。对于金属复合材料，其力学性质和物理性质取决于基体、增强体和界面的特性。一般情况下，对于宏观尺度的金属复合材料，混合定律(ROM)Xc=X mφm+X fφf(其中X是材料的性能，如密度、弹性模量、强度、电导、热导等；φ是材料的体积分数；c、m和f 分别指复合材料、基体和增强体)可以描述材料结构与性能的关系。随着复合材料中组元相尺度的减小，组元相本身的尺度效应和组元相界面处的界面效应将显著影响复合材料的性质。高密度相界面的存在将改变材料塑性流变的基本特性，因而必须修正Hall-Petch关系和Orowan关系等，因此，起源于位错与相界之间Hall-Petch型相互作用的贡献将作为混合定律中的强度附加项。由此可见，界面效应与尺度效应成为金属复合材料中突出的基础科学问题，必须探索可以描述复合材料中结构−性能关系的新机制[7]。

高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题

对于金属纳米复合材料，一个典型的范例是高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题。已有的研究表明，实验测得的强度值远高于按照混合定律计算出的强度值，传统的强化机制(包括细晶强化、固溶强化、析出强化等)均无法解释这种高强现象；另一方面，复合材料的电导值却小于混合定律预言的电导值，基体金属的尺度效应和电子在相界面处的非弹性散射成为解释电输运性质的主要观点。近年来，在这类纳米复合材料中的界面效应与尺度效应成为国际上的研究热点。

金属复合材料的强化模型和物理机制问题

目前，金属复合材料的强化模型和物理机制仍处在发展之中，实验上仍然没有获得一个结论性的数据来鉴别两种主要模型：位错强化模型和相界面障碍模型。显而易见，无论在位错强化模型还是在相界面障碍模型中，两相界面始终起着关键作用。一个基本的考虑是界面结构问题，然而，关于界面晶格匹配类型对金属