FENE链分子相图的分子动力学研究
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参考文献 1. Bishop M., Kalos M. H., Frisch H. L., J. Chem. Phys., 1979, 70, 1299. 2. Allen M. P. and Tildesley D. J., Computer Simulation of Liquids, 1987, Clarendon Press, Oxford. 3. Rapaport D. C., The Art of Molecular Dynamics Simulation, 1995, Cambridge University Press, Cambridge. 4. Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F., Dinola A. and Haak J. R., J. Chem. Phys., 1984, 81, 3684. 5. Frenkel D., Mooij G. C. A. M., Smit B., J. Phys.: Condens. Matter, 1991, 3, 3053. 6. Frenkel D. and Smit B., Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications, 1996, Academic Press, San Diego. 7. Siepmann J. I., Karabornl S. and Smit B., Nature, 1993, 365, 330.
2.4
Tc
2.3
2.2
T
2.1 2.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
ρ
Fig. 2 Phase diagram of n = 4 chain. Squares: phase of liquid and gas; Triangles: average densities; dashed line: fitted the law of rectilinear diameters; solid circles: the estimate of the critical point. solid line: the fitted scaling law diagram.
临界温度 Tc 随链长的变化有一定的的标度关系。实验和理论都表明，在临界 温度和链长之间有一标度关系
1 1 1 ∝ + Tc n 2n
模拟的结果与实验和理论吻合的很好。 致谢：国家自然科学基金面上项目 (50373044) 、重大项目（ 20490220 ，
50390090） ，重大基础研究前期研究专项(2002CCAD4000)，中国科学院院方向性 项目 （KJCX2-SW-H07） 和 973 国家重点基础研究发展规划项目 （2003CB615600） 。
k 2 r2 − R0 ln(1 − 2 ) U FENE (r ) = 2 R0 ∞ r < R0 else
而任意两个链节点的作用则为 12-6 的 lennard-Jones 相互作用
σ σ φ (rij ) = 4ε [( )12 − ( )6 ]
rij rij
为体现相图的普适性，采用了约化单位(reduced units)，并以粒子半径σ，粒子 间相互作用能量ε和粒子质量 m 作为基本单位。 模拟方法与过程简述如下：首先，两个箱中分别均匀放置 N 个链分子，链的 5 各节点初始速度由 Maxwell-Bolzmann 分布给出。然后每个箱进行 10 步 NVT 模 拟（无链分子交换） ，以消除模型建构中形成的局部不平衡。接着允许链分子交 换，进行 MD 模拟。模拟箱中的粒子（各个链节点）位移由作用的运动方程决定， 在三维周期性边界条件下，力与势能的计算采用最小镜像约定[2,3]。粒子速度及 位置的改变由差分法求解牛顿方程来实现，为保证模拟的稳定性，采用了跳蛙算 [3] [4] 法 (leap-frog algorithm)及 Berendsen 热浴及压力浴弱耦合方法 。每 2000 步模拟，被允许可以进行一次链分子的交换，以确保在链交换前模拟箱各自已达 到平衡。链的交换由两箱中链分子的化学势决定（每次交换，从化学势大的箱中 随机选择一条链移入另一箱中） 。这里，我们用 Rosenbluth 方法来计算链分子的 [5] 化学势 。 模拟计算了不同链长 n = 2 到 n = 10 下的链分子相图。Fig.1 给出了 n = 4
FENE 链分子相图的分子动力学研究
欧阳文泽 1 孙昭艳 1 吕中元 2 安立佳 1 （1 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春， 130022）
2 （ 吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室Hale Waihona Puke Baidu长春，130023）
利用计算机模拟方法研究流体的气液相图，在科学及工业上都有着重要的意 义。模拟相图一般有几种方法：传统的模拟方法，它要求体系包含大量粒子，并 且对每个状态点都要进行单独的模拟，因此从算法的角度来看，非常不经济；吉 布斯系综蒙特卡罗方法（GEMC） ，该方法中某一给定温度下的气液相平衡可以利 用一次模拟直接完成，使计算时间大大缩短；与 GEMC 相对应的分子动力学模拟 方法，使之具有 GEMC 的优点并且可以描述体系的动力学。 本文中我们采用了一种链分子输运的分子动力学方法来模拟计算链分子的 相图。在模拟中，我们的链分子模型为珠簧模型（bead-spring model）,即把链 分子看成一个个被弹簧连接的接点， 键作用即同一条链内相邻的链节点间的作用 [1] 用 FENE（finitely extensible nonlinear elastic）来描述 ，
下的链分子在 T = 2.2 时的相分离过程。在此温度下，相分离进行得非常迅速， 两个模拟箱中的粒子密度很快就分别达到了一个动力学稳定值。随着模拟的进 行，两个箱中的粒子密度只是在其平衡值附近波动。Fig.2 给出了该链分子的不 [6] 同温度下的相分离密度，即相应的相图，其临界温度 Tc 可由直线对径律估算 。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
ρ
0.5
1.0
1.5
2.0
t / 106
Fig.1 Time dependence of reduced densities ρ in each box for n =4, T = 2.2 over the course of the entire simulation. Solid line: density of gas box; dotted line: density of liquid box.
2.4
Tc
2.3
2.2
T
2.1 2.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
ρ
Fig. 2 Phase diagram of n = 4 chain. Squares: phase of liquid and gas; Triangles: average densities; dashed line: fitted the law of rectilinear diameters; solid circles: the estimate of the critical point. solid line: the fitted scaling law diagram.
临界温度 Tc 随链长的变化有一定的的标度关系。实验和理论都表明，在临界 温度和链长之间有一标度关系
1 1 1 ∝ + Tc n 2n
模拟的结果与实验和理论吻合的很好。 致谢：国家自然科学基金面上项目 (50373044) 、重大项目（ 20490220 ，
50390090） ，重大基础研究前期研究专项(2002CCAD4000)，中国科学院院方向性 项目 （KJCX2-SW-H07） 和 973 国家重点基础研究发展规划项目 （2003CB615600） 。
k 2 r2 − R0 ln(1 − 2 ) U FENE (r ) = 2 R0 ∞ r < R0 else
而任意两个链节点的作用则为 12-6 的 lennard-Jones 相互作用
σ σ φ (rij ) = 4ε [( )12 − ( )6 ]
rij rij
为体现相图的普适性，采用了约化单位(reduced units)，并以粒子半径σ，粒子 间相互作用能量ε和粒子质量 m 作为基本单位。 模拟方法与过程简述如下：首先，两个箱中分别均匀放置 N 个链分子，链的 5 各节点初始速度由 Maxwell-Bolzmann 分布给出。然后每个箱进行 10 步 NVT 模 拟（无链分子交换） ，以消除模型建构中形成的局部不平衡。接着允许链分子交 换，进行 MD 模拟。模拟箱中的粒子（各个链节点）位移由作用的运动方程决定， 在三维周期性边界条件下，力与势能的计算采用最小镜像约定[2,3]。粒子速度及 位置的改变由差分法求解牛顿方程来实现，为保证模拟的稳定性，采用了跳蛙算 [3] [4] 法 (leap-frog algorithm)及 Berendsen 热浴及压力浴弱耦合方法 。每 2000 步模拟，被允许可以进行一次链分子的交换，以确保在链交换前模拟箱各自已达 到平衡。链的交换由两箱中链分子的化学势决定（每次交换，从化学势大的箱中 随机选择一条链移入另一箱中） 。这里，我们用 Rosenbluth 方法来计算链分子的 [5] 化学势 。 模拟计算了不同链长 n = 2 到 n = 10 下的链分子相图。Fig.1 给出了 n = 4
FENE 链分子相图的分子动力学研究
欧阳文泽 1 孙昭艳 1 吕中元 2 安立佳 1 （1 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春， 130022）
2 （ 吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室Hale Waihona Puke Baidu长春，130023）
利用计算机模拟方法研究流体的气液相图，在科学及工业上都有着重要的意 义。模拟相图一般有几种方法：传统的模拟方法，它要求体系包含大量粒子，并 且对每个状态点都要进行单独的模拟，因此从算法的角度来看，非常不经济；吉 布斯系综蒙特卡罗方法（GEMC） ，该方法中某一给定温度下的气液相平衡可以利 用一次模拟直接完成，使计算时间大大缩短；与 GEMC 相对应的分子动力学模拟 方法，使之具有 GEMC 的优点并且可以描述体系的动力学。 本文中我们采用了一种链分子输运的分子动力学方法来模拟计算链分子的 相图。在模拟中，我们的链分子模型为珠簧模型（bead-spring model）,即把链 分子看成一个个被弹簧连接的接点， 键作用即同一条链内相邻的链节点间的作用 [1] 用 FENE（finitely extensible nonlinear elastic）来描述 ，
下的链分子在 T = 2.2 时的相分离过程。在此温度下，相分离进行得非常迅速， 两个模拟箱中的粒子密度很快就分别达到了一个动力学稳定值。随着模拟的进 行，两个箱中的粒子密度只是在其平衡值附近波动。Fig.2 给出了该链分子的不 [6] 同温度下的相分离密度，即相应的相图，其临界温度 Tc 可由直线对径律估算 。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0
ρ
0.5
1.0
1.5
2.0
t / 106
Fig.1 Time dependence of reduced densities ρ in each box for n =4, T = 2.2 over the course of the entire simulation. Solid line: density of gas box; dotted line: density of liquid box.