碳负离子反应110506ppt课件

慢
O H C CH2CHO
H+
H
OH
C CH2CHO
CH3
CH3
酮自身缩合：
O CH3C CH3 + OH
O CH2 C CH3 + H2O
O C H 3 CC H 3+C H 2 C O C H 3
O -
O
(C H 3 )2CC H 2 C C H 3
CH3 CH3CHCH2
CH3 CH3C
CH3
异丁基 叔丁基
英文名
n-butyl
缩写
n-Bu
sec-butyl (secodary)
s-Bu
isobutyl
tert-butyl (tertiary)
i-Bu t-Bu
2
R （烷基）
中文名
CH3(CH2)3CH2
CH3 CH3CHCH2CH2
CH3 CH3CH2C
1.2.1 醇醛和醇酸缩合
醛或酮的自身缩合。有α-H的醛、酮在碱的作用下发 生自身缩合，得到链状或环状化合物，常用的碱有 KOH、Ba(OH)2、NaOEt、(t-BuO)3Al等。
反应机理： 醛自身缩和：
O CH3C H + OH
O : CH2C
H
O CH2 C H
O CH3C H +
O : CH2C H
（3）与烷基卤化物的反应：
C + CX
CC
+X
（4）与活泼烯烃的加成反应：
C + CCZ
CC C Z H
1.2 碳负离子与醛酮缩合 醛、酮、酯、卤代羧酸酯、硝基化合物、氰基化合物
等可生成碳负离子和醛、酮发生羰基缩合反应，产 物为α,β-不饱和醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合 物和氰基化合物，反应使碳链可以增长1-3个碳原 子。
CH2 Br
O CH3 Br
O
O C
CH3
1.1.2 碳负离子反应 CΘ形成后（虽然是共振稳定的）具有很高的
能量，可以发生多种亲核加成反应，重要 的四类反应用通式表示如下：
（1）与含羰基的化合物
C+CO
CCO
（2）与羧酸及其衍生物的羰基发生亲核加成 接着失去ROΘ或ZΘ形成ß-酮酯或ß-二酮， 这是酯缩合型反应，总的结果是在CΘ上带 上一个酰基，也叫酰基化反应。
O
CC H 亲质子
亲核 B
一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱 性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子 的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。
下面列出常用碱的性能： 具有强亲质子和强亲核能力的碱：
HOΘ ,CH3OΘ,C2H5OΘ,RSΘ,CNΘ等。 具有强亲质子弱亲核能力的碱：
HΘ , NH2Θ。 具有强亲质子相当弱亲核性的碱： Et2NΘ ,C6H5NΘ , Me3Si-NΘ。
如：
O H3C
O H3C
O H3C
动 力 学 控 制 热 力 学 控 制
1
99（ LDA/二 甲 基 氧 基 乙 烷 ）
78
22（ Et3N/DMF）
LDA
Li N
O
H
H
CH2
LDA/THF -72 ℃
Br
OCH(CH3)2 O
H CH3
(CH3)3COK (CH3)3COH, 25℃
Br
O H
CH3 CH3 CH3CCH2 CH3
（正）戊基 异戊基 叔戊基
新戊基
英文名
缩写
n-pentyl n-amyl
isopentypentyl
3
第一章 碳负离子的反应
1.1 基本原理 1.2 碳负离子与醛酮缩合反应 1.3 碳负离子与羧酸衍生物的缩合 1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6 烯胺反应 1.7 乙炔碳负离子反应 1.8氰基(CNΘ)负离子反应 1.9 Wittig反应-羰基烯化反应
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成及其稳定性 碳负离子是以一个带有负电荷的碳为中心 原子的中间体，是有机化学反应中常见的 活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离 子、苄基负离子、三苯甲基负离子等。
碳负离子可以通过金属有机化合物异裂而 产生。碳氢键的碳原子上存在吸电子基时 易形成碳负离子。
如：
例1 .醛、酯的α-H烷基化时，不能用OHΘ去 脱质子。如用OHΘ时, 则醛发生醇醛缩合：
O
O
OH
CH3CH2CH + CH3CH2CH
酯会发生水解：
CH3CH2
OH CH CHCHO
CH3
O CH3C OCH2CH3 + OH
CH3COOH + OCH2CH3
CH3COO-+HOCH2CH3
在形成碳负离子的外部因素中，还应指出的 是溶剂的影响。假如溶剂的酸性比氢碳酸 强的多的话，就不能产生很多的CΘ，因为 刚形成的碱性很强的CΘ夺取溶剂的质子， 又成为原来的化合物（内返作用）。
一些常见的烷基
R （烷基） 中文名
CH3 CH3CH2
甲基 乙基
CH3CH2CH2
CH3 CH3CH
（正）丙基 异丙基
英文名
methyl ethyl
缩写
Me Et
n-propyl
n-Pr
isopropyl
i-Pr
1
R （烷基）
中文名
CH3CH2CH2CH2
CH3 CH3CH2CH
（正）丁基 仲丁基
为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的烯 醇盐。因此需要从形成碳负离子时的条件上加以 控制：
①动力学控制，形成碳负离子部位碳氢被碱提取质 子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的 碱时，易使碳负离子在位阻较小部位的碳氢键处 形成；
②热力学控制，两种碳负离子能相互转化并达到平 衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取 代基较多部位的碳氢键易于形成碳负离子
OH CC
H NCC
H NO2 C
强碱
O CC
强碱 NCC
强碱
NO2 C
O CC
NCC O NC O
形成碳负离子的外部条件
有了一个带有活化基团的化合物后，还必须加入碱， 才能把α-H交换下来，形成碳负离子。
选择强度适合的碱，酸性弱的α-H要用强碱，反之用 较弱的碱。
在选择碱的时候，还要分清哪些碱是强亲质子性的 （与质子结合的能力），哪些碱是强亲核性的（与 碳正离子的结合能力），哪些是两种都有的。这是 因为在形成CΘ的过程中，碱可能进攻碳原子，也 可能进攻质子氢。
离解 RH + M+B 内返
R M+ + BH
R + M+ + BH
一般应采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质 子溶剂。有以下几种配合：
（1）t-BuOH，溶剂用t-BuOH或DMSO、 THF。
（2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、 1，2-二甲氧基烷苯等。
（3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。