精细化工工艺学(2表面活性剂3)

+
RCH2CH=CHCH2 SO3H
40% 壬羟羟羟
+
RCHCH2CH2CH2 O SO2
60％
1，3－羟壬羟羟烷烷
1，4－羟壬羟羟烷烷
22
混合产物， 40％烯烃磺酸，40％ 混合产物，约40％烯烃磺酸，40％1，3-和1，4-烷烃磺酸内 酯，20％二磺酸内酯，中间产物再经过中和成盐，得产物。 ％二磺酸内酯，中间产物再经过中和成盐，得产物。
21
α－烯烃磺酸盐（AOS）合成方法： 烯烃磺酸盐（ ）合成方法： 以石蜡油裂解生产的C 烯烃为原料， 以石蜡油裂解生产的 16-C18的α-烯烃为原料，用空气 稀释的三氧化硫进行磺化得到
RCH=CHCH2CH2 SO3H SO3 RCH2CH2CH=CH2 O2 RCH2CHCH2CH O SO2
12
4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成烷基苯
反应历程 烯烃转化为烷基正离子的过程是质子的亲电加 成反应，符合Markovnikov规则。即质子加成 到双键中含氢原子较多的碳原子上，另一个碳 原子转换成碳正离子。 烯烃转化为亲电质点后，与苯环发生亲电取代 反应，形成σ-配合物，再脱去质子得到支链烷 基苯。
24
4.4.2 氧磺化法生产烷基磺酸盐（SAS） 氧磺化法生产烷基磺酸盐（ ） 合成方法： 合成方法： 以正C14－C18的烷烃为原料，用二氧化硫和空气作磺 化剂，中和得到产物
C 16 H34
SO 2 , O 2 hv , H2O
H17 C 8 CH SO 3H H15C 7
NaOH
H17C 8 CH SO 3Na H15C 7
油脂皂化产物， 烷基羧酸盐称 为肥皂
皂皂
油油
油脂羟
原料以及加工形式： 原料以及加工形式： 油脂（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、 油脂（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、 硬化油、牛油、鱼油）和烧碱（氢氧化钠、氢氧化钾） 硬化油、牛油、鱼油）和烧碱（氢氧化钠、氢氧化钾）水溶 液一起加热，皂化反应， 液一起加热，皂化反应，生成烷基羧酸盐和甘油 脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高， 脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，制成 的肥皂越硬。 的肥皂越硬。 硬度：钾皂>钠皂 钠皂>胺皂 硬度：钾皂 钠皂 胺皂
RSO3Na 是不同碳原子数饱和烷基磺酸盐的混合物。 是不同碳原子数饱和烷基磺酸盐的混合物。是一 种较新的表面活性剂品种。 种较新的表面活性剂品种。 SAS与LAS类似的发泡性和洗涤性能，而且水溶性好。 有良好的润湿、乳化、分散和去污能力，生物降解性好， 刺激性小。 应用： 应用：液体洗涤剂的主要原料，如：餐具洗涤剂。 缺点： 缺点：产品存在发粘和不松散现象，所以不适合作为 洗衣粉的主要成分 生产方法主要有氧磺化法和氯磺化法。 生产方法主要有氧磺化法和氯磺化法。 氧磺化法
阴离子表面活性剂中以磺酸盐品种最多， 用量最大。
7
4.1.2 磺酸盐磺酸基的引入方法
合成磺酸盐型阴离子表面活性剂过程中，磺酸基的 引入方法可分为直接磺化法和间接引入法。 直接磺化法：通过磺化反应直接引入磺酸基的方法。 如烷基苯磺酸盐的合成。 间接引入法：用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其 它反应引入磺酸基的方法。 如N-甲基油酰胺牛磺酸盐的合成：由油酰氯和N-甲基牛磺 酸缩合而成。 对直接磺化法，根据被磺化物的结构，采用适当的磺化工艺 方法。 烷烃常用磺化工艺：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加 成磺化法。 芳烃磺化工艺：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化 8 硫磺化法、氯磺酸磺化法等。
2
（1）羧酸盐型（R-COOM） ）羧酸盐型（ ） 烷基羧酸盐称为肥皂。肥皂由天然油脂与碱经皂 化反应生成。
包括C 包括 12H28的直链羧酸钠或钾盐 R-COONa肥皂； （C17H35COONa）硬脂酸钠； CH3 ∣ RCONCHCOONa(N-甲基酰胺羧酸盐)
3
肥皂的合成
R1COOCH2 R2COOCH + 3 NaOH R3COOCH2 R1COONa R2COONa R3COONa CH2 OH + CH OH CH2 OH
13
4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、AlCl3 以氯代烷为烷基化试剂、 为催化剂合成烷基苯
反应历程 氯化烷烃发生极化形成离子配合物R+…AlCl4-， 再与苯进行亲电取代反应得到烷基苯。
14
4.2.3 烷基芳烃的磺化
烷基化反应生成的烷基苯进一步经磺化反应可制 得烷基苯磺酸钠表面活性剂。 4.2.3.1 烷基苯磺化机理
AOS的组成为：烯烃磺酸盐：羟基烷基磺酸盐＝ AOS的组成为：烯烃磺酸盐：羟基烷基磺酸盐＝1：2 的组成为
烯烃磺酸盐 羟基烷基 磺酸盐
RCH=C (CH )nCH SO3Na H 2 2
64－72％ 64－72％ 21－26％ 21－26％
23
RCH(CH2CH2)nSO3Na OH
4.4 烷基磺酸盐（SAS） 烷基磺酸盐（ ）
原料合成工艺不同，烷基的链长和支链的情况不同。 磺酸基和烷基链相连的位置不同。 磺酸基进入苯环的数量不同。
10
1964年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠（LAS） 年 各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠（ ） 合成方法： 合成方法 以正十二烯烃为原料，采用 或三氯化铝为催化剂 或三氯化铝为催化剂， 以正十二烯烃为原料，采用HF或三氯化铝为催化剂，进行 付－克烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化， 克烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化， 中和得到产物
4.2 烷基苯磺酸盐
R O S
3
N a
R为CnH2n+1（n为12-18） 烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最主要的品种， 生产和销售量仅次于肥皂。在合成表面活性剂生产 中占第一位。 烷基上带支链的烷基苯磺酸盐，通常用ABS表示。 直链烷基苯磺酸盐，通常用LAS表示。
9
烷基苯磺酸盐不是单一组分，这是由于：
CH3 (CH2)x CH CH2 (CH2)y CH3 CH3 (CH2)x CH CH (CH2)y CH3 + HF or, AlCl3
CH3 (CH2)x CH CH2 (CH2)y CH3 SO3 NaOH H2O SO3H
CH3 (CH2)x CH CH2 (CH2)y CH3
SO3Na
（1）、磺化试剂及其性质 ）、磺化试剂及其性质 ）、 常用磺化剂有
硫酸（H2SO4）、发烟硫酸（SO3·H2SO4）、 三氧化硫（SO3）、氯磺酸（ClSO3H）、 氨基磺酸（H2NSO3H）、亚硫酸盐等。
15
磺化反应为经过的两步历程：
第一步，磺化亲电质点进攻苯环，结合生成 σ-配合物； 第二步，σ-配合物脱掉质子形成产物。
19
用作化肥防结块剂、农药乳化剂和润湿剂。
4.3 a-烯烃磺酸盐（AOS） 烯烃磺酸盐（ 烯烃磺酸盐 ）
由a-烯烃与磺化剂直接反应而得。
主要成分为链烯磺酸盐、羟基链烷磺酸盐，还 有二磺酸盐等，是双键和羟基在不同位置的多 种异构体的混合物。 工艺条件和投料量影响混合物的组成。 其表面活性和应用性能与混合物的结构和组成 比例有关。
注意： 注意：反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任 何一个位置上，所以产物是混合物。
25
4.4.2.1 长链烷烃的氧磺化机理
烷烃的氧磺化是自由基反应。是一个自动催化的反应。 烷烃的氧磺化是自由基反应。是一个自动催化的反应。 链的引发：RH → R·＋H· SO2（基态）→SO2*（激发态） RH ＋SO2*→ R·＋H·＋SO2 链的传递：R·＋SO2 → RSO2· RSO2·＋ O2→RSO2OO· RSO2OO·＋RH→RSO2OOH＋R· 链的终止：RSO2OOH＋SO2＋H2O →RSO3H＋H2SO4 氧磺化反应的产物绝大部分为仲位取代物。 常采取向反应器中加水使过氧磺酸转化为磺酸，使过氧磺酸 26 的浓度不至于太高。称为水-光氧磺化法。
4.2.4.2 中和 中和：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程。 有间歇法、半连续法、连续法等工艺流程。
18
4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用
家用洗涤剂配方 是最重要的洗涤剂配方原料。最大应用领域是在洗衣 剂。 通常为十二、十三、十四烷基苯磺酸盐的混合物，与 其它表面活性剂和助剂混合使用。 直链烷基苯磺酸钠也用在其它洗涤剂配方中。如各种 专用洗涤剂和美容、化妆用品中。 工业表面活性剂 烷基苯磺酸盐在工业上的应用很广泛，如石油破乳剂、发 泡剂、分散剂、工业清洁剂等。 农业应用
磺化剂不同，磺化质点不同，其反应活性也不同。 由于空间位阻效应，磺化产物一般是对位取代物。
16
4.2.4 烷基苯磺酸的后处理 烷基苯磺化生成的烷基苯磺酸需要进行分酸和 中和两个后处理过程。 4.2.4.1 分酸 分酸的目的：分离产物中的烷基苯磺酸和硫酸 分酸的原理：利用硫酸和烷基苯磺酸水溶性的不同， 在磺化产物中加入水，降低它们的互溶性，借助密 度差来进行分离。 随温度的升高，烷基苯磺酸和硫酸的密度差增大。 适宜温度为40-60℃。 17
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂价格低廉、性能优 异、用途广泛，是最早使用的表面活 性剂品种。主要用作洗涤剂、润湿剂、 发泡剂和乳化剂。
1
4.1 阴离子表面活性剂概述
4.1.1 阴离子表面活性剂的分类 定义：表面活性剂溶解于水，其亲水基为带 定义 负电的阴离子。 根据亲水基的不同，阴离子表面活性剂可分 为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸 酯盐型。
11
(x + y = 6 ~ 9 )
4.2.2 烷基芳烃的生产过程
烷基化试剂： 烷基化试剂： 长链烷基苯的合成：在酸性催化剂的作用下苯的烷基化 反应（傅氏烷基化反应）。 烯烃——合成支链烷基苯，用于生产支链烷基苯磺酸钠 （ABS）。 卤代烷——合成直链烷基苯，用于生产直链烷基苯磺酸钠 （LAS）。 酸催化剂： 酸催化剂： 质子酸：硫酸、磷酸、氢氟酸等 路易斯酸：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、四氯化锡。 催化剂作用： 催化剂作用： 使烷化剂变为活泼的亲电质点（烷基正离子），使 反应容易进行。
4
用途： 用途： 具有起泡、润湿、洗涤去污作用， 具有起泡、润湿、洗涤去污作用，并能显著降低水的表 面张力。 面张力。 去污能力： 去污能力： 在软水中对棉织物去污能力最好， 在软水中对棉织物去污能力最好，是其他洗涤剂不能比拟 的。 缺点： 缺点： 肥皂在硬水中能生成不溶解的金属皂，降低其去污能力 肥皂在硬水中能生成不溶解的金属皂，
5
（2）磺酸盐型（-SO3Na） ）磺酸盐型（ ）
是阴离子表面活性剂中最重要的品种。主要有烷基苯磺酸 盐、烷基磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、N-甲基油酰胺牛磺酸盐、 琥珀酸酯磺酸盐等。
R S O
3
N a
烷基苯磺酸盐、 CH3
∣
R-SO3Na， R-CH=CH-CH2SO3Na 烷基磺酸盐、 a-烯烃磺酸盐 ROOC-CH2
RCH=CHCH2CH2 SO3H RCH2CHCH2CH O O SO2 SO2 RCHCH2CH2CH2 NaOH/H2O 0 140~180 C 10~30min RCH=CHCH2CH2SO3Na RCH2CHCH2CH2SO3Na + RCH(CH2)3SO3Na OH OH 羟壬羟羟羟羟羟 RCH2CHCHCH2SO3Na + RCH=CH(CH2)3SO3Na
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
性能 AOS与LAS的性能类似，其去污能力、 AOS与LAS的性能类似，其去污能力、发泡性能和润湿性 的性能类似 能都比较好，AOS四天内可以完全被生物降解。 能都比较好，AOS四天内可以完全被生物降解。 四天内可以完全被生物降解 半致死量为3.26g/kg，毒性低，刺激性小。 半致死量为3.26g/kg，毒性低，刺激性小。 3.26g/kg 应用： 应用： 化妆品，泡沫细腻，丰富持久，用作液体洗涤剂， 化妆品，泡沫细腻，丰富持久，用作液体洗涤剂，餐具 洗涤剂，洗发香波，粒状洗涤剂。 洗涤剂，洗发香波，粒状洗涤剂。
∣
RCONCHCH2CH2SO3Na (N-甲基油酰胺牛磺酸盐)
ROOC-CH-SO3Na （琥珀酸酯磺酸盐）
6
（3）硫酸酯盐型（-OSO3Na） ）硫酸酯盐型（ ） 常用的有： R-OSO3Na 脂肪醇硫酸钠 RO(CH2CH2O)n-SO3Na 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠
（4）磷酸酯盐型（-OPO3Na） ）磷酸酯盐型（ ） 有脂肪醇磷酸单酯双钠盐和脂肪醇磷酸双酯钠盐。 分子式：