第四章 配合物
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配位化学课件 第四章 非经典配合物
271.1pm
255.1pm
配位化学
又如 : Co4(μ2 -CO)3(CO)9 其电子数为：27 × 4 + 12 × 2 = 132e/3 = 33e个 按EAN规则，每个Co原子还缺三个电子，因此每个Co原子 必须形成三个Co-Co键才能达到18个价电子。 ∴形成四面体原子簇结构
OC
OC
CO
第四章 非经典配合物
我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物——其 中心原子 氧化态一般为+1、+2或更高价态，而配体为 NH3、X–、含氧酸根等，一般以σ 配键与中心原子键合。 而以C或N等为键合原子的配合物——非经典配合物 （也称为金属有机化合物），如，Cr(CO)6 , Cr(NO)4 ， [CO(CO)3NO] ， [Fe(CO)2(NO)2] ，[Mn(CO)(NO)3]
Ru(acac)3 + CO + H2 ∟乙酰丙铜
2CoCO3 + 2H2 + 8CO
Ru3(CO)12
Co2(CO)8 + 2CO2↑+ 2H2O
④利用歧化反应制备羰基配合物
2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 K2[Ni(CN)3] + 2CO = K2[Ni(CN)3CO]
CO
CO CO
Co
Co
OC CO
Co
Co
CO CO
配位化学
CO CO
但EAN规则有许多例外，如V(CO)6：35e，按EAN 应为V2(CO)12，但实际证明V(CO)6具有顺磁性， V(CO)6稳 定性大于V2(CO)12，是因为空间位阻阻碍二聚体的形成, 但容易被氧化成[V(CO)6]ˉ：
第四章配合物在溶液中的稳定性
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物命名
3.配体
配体的特征是提供孤对电子。 具有孤对电子的非金属的阴离子或分子，可 作为配位体，例如：F－，Cl－，Br－，I－， OH－，CN－，H2O，NH3，CO……
配位原子是配体中具有孤对电子，与中心 离子或原子直接键合（形成配位键）的原 子。 例如：CN－中的C；H2O中O；NH3中N，等
单齿配位体 一个配位体只可提供一个配位原子。 例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－， H2O，NH3，CO…… 通常形成简单配合物
K 4 [Fe(CN) 6 ]
外界
内界
中 心 离 子 或 原 子
配配配 位体位 原 数 子
1.内界和外界
（1）内界
可以是离子也可以是分子
配合物方括号中的复杂离子或分子都相当 稳定，称为配合物的内界。配合物的内界是 由一个金属离子或原子和一定数目的中性分 子（如NH3等）或酸根离子（如CN-和Cl-等） 结合而成。内界的金属离子或原子位于配合 物中心，称为中心离子或中心原子，简称中 心离子或原子，其余部分称为配位体，简称 配体。提供配体的物质称为配位剂，配位体 右下角的的数字称为配位数。
内界如果是电中性分子称为配分子。 二氨合铂 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯· 五羰基铂铁 [Fe(CO)5] 四羰基合镍 [Ni(CO)4] 内界如果是带正电荷的阳离子或带负电荷的 阴离子，称为配离子。 [Cu(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]3-
四氨合铜（Ⅱ）配离子 六氰合铁（Ⅲ）配离子
无论是电中性的配分子，还是含配离子的化 合物统称配合物。
[Al(H2O)4(OH)2]+
4.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性
配离子 s 杂化 Sp3d3 配离子类型 外轨形 空间构形 八面体 磁性 高自旋
第四章 配合物
第4章：配合物一．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。
(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。
如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
二．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。
中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。
如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。
例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：三．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。
第四章 配合物
子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
第四章-配合物光谱(复旦大学)
相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱 项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B'的比 值作横坐标而作出的。
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图 只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部 分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出 现在△o/B'=20处。
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其 次是轨道选律。
如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当 然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律 所禁阻的。
但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为
上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。
[Fe(H2O)6]2＋
10000
6
15000
cm－1
解：[Fe(H2O)6]2＋, 高自旋, 使用d6 组态T－S图左半部分, 发现其跃 迁很简单, 为5T2g→5Eg, 其肩峰是 由于d6组态的Jahn－Teller效应使 5Eg有一点分裂之故。
[Co(H2O)6]3＋, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允 许的跃迁是1A1→1T1, 1A1→1T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A1→3T1, 1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ), B’＝720cm－1,
② n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
第四章 非经典配合物
14
CO与M的几种主要结合方式
O C M (a)端基配位 O C M M M C M M O C M O C M M
(b)边桥基配位
(c)半 桥基配位
O
M (d)面桥基配位
(e)侧基配位
15
可用红外光谱研究配位模式
如CO：
自由C－O：2143 cm-1; 端基C－O：2125～1900 cm-1; 边桥C－O：1850～1700 cm-1; 面桥C－O：1625 cm-1
如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2
C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者
是具有离域键的环状体系)-- 配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁
C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一
般为中性分子）--- 酸配合物 例： Ni(CO)4
的羰基配合物
17
五、金属羰基配合物的性质
单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有
色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深
低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液
体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易 分解为金属和CO
难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂
(Fe2(CO) 9除外)
2
4.2 -酸配合物
-酸配合物特点：
配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子 （原子）的d电子，形成反馈键
常见-酸体
CO，CN-，NO，AR3，N2
3
4.2.1 金属羰基配合物
1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为 催化剂得到Ni(CO)4无色液体 问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应 该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？
CO与M的几种主要结合方式
O C M (a)端基配位 O C M M M C M M O C M O C M M
(b)边桥基配位
(c)半 桥基配位
O
M (d)面桥基配位
(e)侧基配位
15
可用红外光谱研究配位模式
如CO：
自由C－O：2143 cm-1; 端基C－O：2125～1900 cm-1; 边桥C－O：1850～1700 cm-1; 面桥C－O：1625 cm-1
如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2
C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者
是具有离域键的环状体系)-- 配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁
C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一
般为中性分子）--- 酸配合物 例： Ni(CO)4
的羰基配合物
17
五、金属羰基配合物的性质
单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有
色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深
低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液
体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易 分解为金属和CO
难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂
(Fe2(CO) 9除外)
2
4.2 -酸配合物
-酸配合物特点：
配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子 （原子）的d电子，形成反馈键
常见-酸体
CO，CN-，NO，AR3，N2
3
4.2.1 金属羰基配合物
1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为 催化剂得到Ni(CO)4无色液体 问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应 该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？
第四章-配合物的稳定性
第四章 配合物的稳定性
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
第四章 配合物
第四章配合物第四章配合物本章的总体目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握络合物价键理论的主要论点，并能用它来解释一些例子3：配位离子稳定常数的意义和应用4：络合物形成过程中性质的变化。
每个小节的目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念。
1配位单元：从中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）到○结合而形成的复杂分子或离子。
2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：直接结合到配位单元中心的配位原子数。
○2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：理解配合物的结构异构和立体异构第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：能够区分内眼眶和外眼眶复合体。
单个电子的数量可以通过测量物质的磁矩来计算n(n?2)bm。
3：通过学习D？P键匹配，熟悉价键理论中的能量问题。
1第三节：配合物的晶场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素1）晶体场的对称性?○P0吨2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，?大。
○中心原子所在的周期数。
对于同一配体，过渡元素作为中心的周期为零期数大，?相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
我br？？scn？？氯？？F哦小野？？c2o42？？h2o？ncs？？nh3？ENno2？？中国？？有限公司4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一――d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
配位化学-第4章
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与
配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失
去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d 轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配 合物的性质产生重要影响。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表4
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂
成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
(1)配位场亦即几何构型类型
如△t＝(4/9)△o
(2) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加, Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增 大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。
(3) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量 子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂 能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道 远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故
3 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原 子, 因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排 斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简 并的dxz 、dyz 的极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序 是： ①dx2－y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz。 4拉长的八面体 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保 持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从 而dx2－y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由 于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道 dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样 , 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 ①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
暨南大学有机无机化学第四章 配位化合物课件
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
第四章：配合物结构和新型配合物
第四章 配合物结构和新型配合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.4 配合物结构的分子轨道理论
4.5 新型配合物
4.1 配合物的基本概念
1798年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空 气中生成橙色晶体。其组成为CoCl36NH3加合物，加 热也不释放氨水。
Co采用d2sp3 杂化，d 电子
发生重排，为内轨型、低自 旋配合物，没有成单电子。 实验测得[Co(NH3)6]3+配离 子的磁矩 = 0。
NH3
NH3 NH3
[Co(NH3)6]3+也为正八面体结构
配合物的价键理论总结
配位数 杂化类型 sp 2
sp3
配离子空间构型
直线形 正四面体 平面正方形
(3) 六配位配合物
（a） [CoF6]3- 配离子的形成： Co3+（3d6）的外层电子结构：
3d6 4s 4p 4d
[CoF6]3-：
3d6
+ 6F-
4d
sp3d2 杂化轨道
（外轨型） 高自璇配合物
FFCo FFF-
F-
[CoF6]3- 配离子中Co采 用sp3d2 杂化，d 电子未重 排，为外轨型、高自旋配 合物，有4个成单电子。实 验测得[CoF6]3- 配离子的 磁矩 = 5.26BM，按“唯 自旋”公式可计算得 n = 4。来自正八面体场中 d 轨道分裂
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
正八面体场中配体与 dx2-y2 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂
dxy 轨 道
正八面体场中配体与 dz2 轨道的相对位置
dyz 轨 道
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.4 配合物结构的分子轨道理论
4.5 新型配合物
4.1 配合物的基本概念
1798年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空 气中生成橙色晶体。其组成为CoCl36NH3加合物，加 热也不释放氨水。
Co采用d2sp3 杂化，d 电子
发生重排，为内轨型、低自 旋配合物，没有成单电子。 实验测得[Co(NH3)6]3+配离 子的磁矩 = 0。
NH3
NH3 NH3
[Co(NH3)6]3+也为正八面体结构
配合物的价键理论总结
配位数 杂化类型 sp 2
sp3
配离子空间构型
直线形 正四面体 平面正方形
(3) 六配位配合物
（a） [CoF6]3- 配离子的形成： Co3+（3d6）的外层电子结构：
3d6 4s 4p 4d
[CoF6]3-：
3d6
+ 6F-
4d
sp3d2 杂化轨道
（外轨型） 高自璇配合物
FFCo FFF-
F-
[CoF6]3- 配离子中Co采 用sp3d2 杂化，d 电子未重 排，为外轨型、高自旋配 合物，有4个成单电子。实 验测得[CoF6]3- 配离子的 磁矩 = 5.26BM，按“唯 自旋”公式可计算得 n = 4。来自正八面体场中 d 轨道分裂
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
正八面体场中配体与 dx2-y2 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂
dxy 轨 道
正八面体场中配体与 dz2 轨道的相对位置
dyz 轨 道
配合物
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8
4d 4p 4s
3d 8
sp 3d2杂化 3d8
sp3d2杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
6个 键
外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型
Ni(CN)42– : CN–和NO2–多为内轨型配合物， Ni2+: 3d8 NH3位于二者之间
3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
调整 3d
d2 sp3杂化 3d
4d
4p 4s
d2 sp3杂化轨道
NH3 NH NH NH NH3 NH
6个 键
CoF63– : Co3+: 3d6
4d 4p 4s
3d
ds2p3sdp23杂杂化化
3d3d6
ds2ps3pd32杂杂化化轨轨道 道
F- F- F- F- F- F-
第四章 配合物
主要内容： 1.配合物的定义、组成、命名 2.配合物的异构 3.配合物的价键理论 4.晶体场理论
4-1 配位化合物的基本概念 （本节为自学内容）
一、配位化合物的发现 二、配位化合物的定义 三、配位化合物的组成 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
4d
4p
4s
3d9
激发
4p
3d 8
4s
结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+
4d
×错误结论
dsp2 杂化
4d dsp2 杂化轨道 3d8
第四章 配合物结构
Fe(CN)
4− 6
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状
结构的配合物。
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）
2011年1月15日2 时27分
影响配位数的因素
（1）中心离子的电荷数 ） 中心离子的电荷数 常见配位数 （2）中心离子的半径 ） 周期 最高配位数 （3）配体的半径 ） 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 例： [AlF6]3[AlCl4]1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8
（4）外界条件（浓度、温度） ）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低， 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。 于形成高配位的配离子。
2011年1月15日2 时27分
三、配位化合物的命名
1、 含配阳离子的配合物：外界+“化”+内界。 含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。 2、 内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。 3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。 4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。
2011年1月15日2 时27分
二、配位化合物的组成
由配离子组成的 配合物是由内界 配合物是由内界 和外界组成。 外界组成。 组成 电中性的配合物 只有内界。 只有内界。 如：
第四章 配位化合物new
2 分裂能
∆ο = Eeg −Et2g
注意；分裂能越大，能级分裂越明显， 注意；分裂能越大，能级分裂越明显， 电子越有可能进入t 轨道。 电子越有可能进入t2g轨道。
3 影响分裂能的因素
(1)配合物的几何构型 晶体场 (1)配合物的几何构型(晶体场 配合物的几何构型 晶体场) （2）配体对分裂能的影响
[
]
4−
[PtCl6]
2−
[Fe(CN) ]
6
4−
Fe ：3d64s2
Fe2+ ：3d6
3d
↑
4S
4P
分子空间构型： 分子空间构型： 正八面体
3. 外轨型配合物和内轨型配合物
仅用外层轨道进行杂 （1）外轨型配合物： ）外轨型配合物： 化而形成的配合物 如： sp杂化 sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化
4. 如何判断外轨型配合物和内轨型配合物 依据： 磁性进行判断 依据：由磁性进行判断
（1）由磁矩计算出未成对电子数 ） （2）磁矩： µ = n⋅ (n+2) ）磁矩：
n 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 0 0
µ
(B ) m
例：实验测得[Fe(H2O)6]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分 实验测得 别为： 推测此两种离子的d 别为：5.23Bm、0Bm, (1)推测此两种离子的 、 推测此两种离子的 电子分布情况？ 电子分布情况？ （2）杂化类型， （3）是外 ）杂化类型， ） 轨型还是内轨型配合物？ 轨型还是内轨型配合物？ （4）空间构型？ ）空间构型？ 磁矩为： 解（1） [Fe(H2O)6]2+ 磁矩为：5.23Bm ） 未成对电子数为： 未成对电子数为：4 Fe ：3d64s2 Fe2+ ：3d6
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• 3、几种不同的配体之间加“·”隔开。 • 4、中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。
三.配体的名称
四.配体的先后顺序
• 1、先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(II) • 2、先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配 体。 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾 • 3、同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表 中的次序分出先后。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(III) • 4、配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 [Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) • 5、配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的 配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ，则 在前。
1-2.配合物的命名
• [Co(NH3)5H2O]Cl3 Cu2[SiF6] 三氯化五氨· 水合钴(III) 六氟合硅(IV)酸亚铜
一.在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或 “酸”字，配阴离子看成是酸根。
• 二.在配位单元中
• 1、先配体，后中心，配体与中心之间加“合”字 。
• 2、配体前面用二、三、四……表示该配体个数 。
• 2、配位异构 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6]
内界之间交换配体，得配位异构 。如： [Co(CN)6]
• 3、键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如－NO2- 和－ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 N：硝基 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 O：亚硝酸根
（1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。 （2）大多数螯合物具有特殊颜色。 例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合 生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一 反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。 （3）生物体中有些螯合物具有特殊的生理活性。 例如 血液中红血球里含有的血红素
叶绿素是一种含镁的螯合物，。
第四章 配位化合物和配位平衡
• §4-1.配位化合物的基本概念 • 1-1.配位化合物 • 一.定义 • 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离 子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子， 通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 • [Co(NH3)6 ]3+ 配阳离子；[Cr(CN)6]3- 配阴离子 • Ni(CO)4 配分子。 [ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4 都是配位 化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。 判断的关键在于是否含有配位单元。
二.过渡金属化合物的颜色
1.吸收光谱
• 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明； 全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长 的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光 互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就 是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补 关系简示如下：
三.配位原子和配位数
• • 配位原子： 配体中给出孤对电子与中心直 接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接 成键的配位原子的个数。 • 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。 • 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配 位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利
于低配位数。
H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸
六氟合硅(Ⅳ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
配位碱：
[Ag(NH3)2]OH 配位盐： [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 三氯化五氨一水钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基· 五水合铬(Ⅲ)
二.构成 • 内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能 没有内界。内外界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体， 多为金属离子，尤其是过渡金属 离子。 配体：经常是阴离子或分子。
四.多基配体、螯合物和多核配合物
• 双基配体：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为 en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。 象这种有两个配位原子的配体通常也称双齿配体。 • 多基配体：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4 个-OH中的O均可配位，称多基配体 。 •
螯合物
螯合物的特点：
式中 B.M.是
的单位，称为波尔磁子。若测得
,
= 5 B.M.，可以推出n = 4 。测出磁矩，推算出 单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况 有重要意义。
•
NH3 是个中等强度的配体，在 中 究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩 实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。
二、空间异构（立体异构）
• 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排 列不同导致的异构。 • 1、几何异构（顺反异构） •
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效
按原子在空间排列的区别分为：顺式（代号：cis）；反式（代号：trans-） 同种配体形成八面体的一个面，故有“面式”之称； 另一种，同种配体处于同一“经度”上，故称“经式”
空间构形：直线形
例6、[Ni(NH3)4]2+
Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
[Ni(NH3) 4]2+配离子的电子分布如下
空间取向：正四面体
[Ni(CN)4]2+
空间取向：平面正方形
3-3价键理论的实验根据
• 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有 关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 数 n 有如下关系 ： 和单电子
配合物的构型与中心的杂化方式
3-2.中心杂化轨道的形成
1. ns np nd 杂化
sp3d2 杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 ： 3d104s0 形成 sp3 杂化轨 道，正四面体分布， 4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形 成的 Ni(CO)4 构型为 正四面体。
配合物内界的命名顺序小结： •配体数—配体名—合—中心原子名(氧化数) •配体数用中文数字二、三、四……表示， •中心原子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……标 注并放在圆括号里。 •若内界中有几种配体，先读负离子，后读中性分
子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字
母顺序
请看以下示例：
配位酸： H[AuCl4]
2.(n-1)d ns np杂化
例3 讨论的成键情况？
d2sp3杂化
例 3 和例 4 中，杂化轨道均 用到了(n-1)d内 层轨道，配体的 孤对电子进入内 层，能量低，称 为内轨配合物， 较外轨配合物稳 定。所成的配位 键称为共价配键。
dsp2 杂化轨道，正方形
例5. [Ag(NH3)2]+ Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。
•
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子 进入中心原子的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨 道, 形成的配合物称外轨型配合物。所成的键称 为电价配键。电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心 的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配 体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等 则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的 配体其强度也是不同的。
二.晶体场中d轨道的分裂
• 1.八面体场
2.影响分裂能大小的因素
• 1 °中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大 2 °中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。 3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)
一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△ 的大小直接影响配合物的光谱。
2、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构） 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当 相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。若两者 互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光 异构体的熔点相同，但光学性质不同。
四面体配 合物中只有四 个配体完全不 同时才会出现 对映异构，否 则不可能有异 构体。
[Co(NH3)5 H2O]Cl3
配位分子： [Ni(CO)4] 四羰基合镍
[PtCl4 (NH3)2]
配离子 [Fe(CN)6]4-
四氯.二氨合铂(Ⅳ)
六氰合铁(Ⅱ)离子
[Ni(NH3)6]2+
六氨合镍(Ⅱ)离子
1-3.复盐和配合物
• 由两种或两种以上的盐所组成的盐都称为复盐。 • 明矾： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-
负离子多基配体和正离子中心形成 的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：
多核配合物
OH2 H OH2 H2O O OH2 Fe Fe H2O O OH2 OH2 H OH2
含有多个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被 称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断 成长，才得到Fe(OH)3 沉淀。
故NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正 八面体，内轨配合物。测得 的 = 5.88 B.M.
推出n=5 ，F－ 不使
的d 电子重排。
三.配体的名称
四.配体的先后顺序
• 1、先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(II) • 2、先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配 体。 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾 • 3、同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表 中的次序分出先后。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(III) • 4、配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 [Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) • 5、配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的 配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ，则 在前。
1-2.配合物的命名
• [Co(NH3)5H2O]Cl3 Cu2[SiF6] 三氯化五氨· 水合钴(III) 六氟合硅(IV)酸亚铜
一.在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或 “酸”字，配阴离子看成是酸根。
• 二.在配位单元中
• 1、先配体，后中心，配体与中心之间加“合”字 。
• 2、配体前面用二、三、四……表示该配体个数 。
• 2、配位异构 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6]
内界之间交换配体，得配位异构 。如： [Co(CN)6]
• 3、键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如－NO2- 和－ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 N：硝基 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 O：亚硝酸根
（1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。 （2）大多数螯合物具有特殊颜色。 例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合 生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一 反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。 （3）生物体中有些螯合物具有特殊的生理活性。 例如 血液中红血球里含有的血红素
叶绿素是一种含镁的螯合物，。
第四章 配位化合物和配位平衡
• §4-1.配位化合物的基本概念 • 1-1.配位化合物 • 一.定义 • 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离 子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子， 通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 • [Co(NH3)6 ]3+ 配阳离子；[Cr(CN)6]3- 配阴离子 • Ni(CO)4 配分子。 [ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4 都是配位 化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。 判断的关键在于是否含有配位单元。
二.过渡金属化合物的颜色
1.吸收光谱
• 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明； 全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长 的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光 互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就 是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补 关系简示如下：
三.配位原子和配位数
• • 配位原子： 配体中给出孤对电子与中心直 接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接 成键的配位原子的个数。 • 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。 • 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配 位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利
于低配位数。
H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸
六氟合硅(Ⅳ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
配位碱：
[Ag(NH3)2]OH 配位盐： [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 三氯化五氨一水钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基· 五水合铬(Ⅲ)
二.构成 • 内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能 没有内界。内外界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体， 多为金属离子，尤其是过渡金属 离子。 配体：经常是阴离子或分子。
四.多基配体、螯合物和多核配合物
• 双基配体：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为 en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。 象这种有两个配位原子的配体通常也称双齿配体。 • 多基配体：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4 个-OH中的O均可配位，称多基配体 。 •
螯合物
螯合物的特点：
式中 B.M.是
的单位，称为波尔磁子。若测得
,
= 5 B.M.，可以推出n = 4 。测出磁矩，推算出 单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况 有重要意义。
•
NH3 是个中等强度的配体，在 中 究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩 实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。
二、空间异构（立体异构）
• 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排 列不同导致的异构。 • 1、几何异构（顺反异构） •
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效
按原子在空间排列的区别分为：顺式（代号：cis）；反式（代号：trans-） 同种配体形成八面体的一个面，故有“面式”之称； 另一种，同种配体处于同一“经度”上，故称“经式”
空间构形：直线形
例6、[Ni(NH3)4]2+
Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
[Ni(NH3) 4]2+配离子的电子分布如下
空间取向：正四面体
[Ni(CN)4]2+
空间取向：平面正方形
3-3价键理论的实验根据
• 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有 关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 数 n 有如下关系 ： 和单电子
配合物的构型与中心的杂化方式
3-2.中心杂化轨道的形成
1. ns np nd 杂化
sp3d2 杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 ： 3d104s0 形成 sp3 杂化轨 道，正四面体分布， 4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形 成的 Ni(CO)4 构型为 正四面体。
配合物内界的命名顺序小结： •配体数—配体名—合—中心原子名(氧化数) •配体数用中文数字二、三、四……表示， •中心原子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……标 注并放在圆括号里。 •若内界中有几种配体，先读负离子，后读中性分
子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字
母顺序
请看以下示例：
配位酸： H[AuCl4]
2.(n-1)d ns np杂化
例3 讨论的成键情况？
d2sp3杂化
例 3 和例 4 中，杂化轨道均 用到了(n-1)d内 层轨道，配体的 孤对电子进入内 层，能量低，称 为内轨配合物， 较外轨配合物稳 定。所成的配位 键称为共价配键。
dsp2 杂化轨道，正方形
例5. [Ag(NH3)2]+ Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。
•
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子 进入中心原子的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨 道, 形成的配合物称外轨型配合物。所成的键称 为电价配键。电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心 的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配 体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等 则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的 配体其强度也是不同的。
二.晶体场中d轨道的分裂
• 1.八面体场
2.影响分裂能大小的因素
• 1 °中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大 2 °中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。 3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)
一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△ 的大小直接影响配合物的光谱。
2、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构） 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当 相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。若两者 互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光 异构体的熔点相同，但光学性质不同。
四面体配 合物中只有四 个配体完全不 同时才会出现 对映异构，否 则不可能有异 构体。
[Co(NH3)5 H2O]Cl3
配位分子： [Ni(CO)4] 四羰基合镍
[PtCl4 (NH3)2]
配离子 [Fe(CN)6]4-
四氯.二氨合铂(Ⅳ)
六氰合铁(Ⅱ)离子
[Ni(NH3)6]2+
六氨合镍(Ⅱ)离子
1-3.复盐和配合物
• 由两种或两种以上的盐所组成的盐都称为复盐。 • 明矾： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-
负离子多基配体和正离子中心形成 的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：
多核配合物
OH2 H OH2 H2O O OH2 Fe Fe H2O O OH2 OH2 H OH2
含有多个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被 称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断 成长，才得到Fe(OH)3 沉淀。
故NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正 八面体，内轨配合物。测得 的 = 5.88 B.M.
推出n=5 ，F－ 不使
的d 电子重排。