物理化学朱传征第一章习题

例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程

{}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-⨯⨯-=-

(2)等温可逆膨胀过程

{}2

1

2

1

d ln

28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-⨯⨯=-⎰ 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p 1、p 2，可 逆功2

1

ln p W nRT p =。

例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W =

(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态

18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ⨯⨯+⎧⎫

=

==⎨⎬⎩⎭

e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-⨯-=-

(3) 分二步膨胀

第一步对抗外压

p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ⨯⨯⎧⎫

=

==⎨⎬⎩⎭

{}62.05(5025)J 1551J W p V '=-∆=-⨯-=-

第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa

{}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-∆=-⨯-=-

所做的总功 33102J W W W '''=+=- (4) 恒温可逆膨胀

{}2

41

ln

18.314373.15ln(10025)J 4301J V W nRT V =-=-⨯⨯⨯=- 【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式（过程）到达相同的终态。其 中（1）、（2）均为一次不可逆膨胀过程；（3）分二次完成，第一次不可逆膨胀到一个中间 状态，再一次不可逆过程膨胀到终态；（4）为可逆膨胀过程。计算结果表明：各过程所做 的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所 做的功与与经历的过程有关。

例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106P a 、体积为1 dm 3 等容降温使压力降到2×105 P a ，再在等压膨胀到10 dm 3，求整个过程的 W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解由题意设计下列过程

先利用已知数据求出T 1, T 2, T 3

6311

1210101K 24K 108.314pV T nR -⎧⎫⨯⨯⨯===⎨⎬⨯⎩⎭

22

2 2.4K p V T nR =

=，33324K p V T nR

== 13T T =，对理想气体U 、H 仅是温度的函数

所以整个过程的00U H ∆=∆=、

第一步为等容降温过程，所以10,0V W ∆== 第二步为等压膨胀过程，

{}53221010(101)J 1800J W p V -=-∆=-⨯⨯⨯-=-

总功为 121800J W W W =+=-

1800J Q W =-=

【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解本题的关键，整个过程由第一步等容过程 和第二步等压过程组成。先分别计算系统在始态、中间态、终态时的温度，然后使用正确的 公式分别计算各过程的W 、Q 、Δ U 和ΔH ，再分别加合求得整个过程的W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

例1-4 将100℃、0.5p 压力的100 dm 3水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在p 压力下部分液化到体积为10dm 3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W ,、ΔU 和ΔH 。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J·g -1。

解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程

（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态

H 2O （g ），0.5p ，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量

求中间态时水蒸气的体积

33

1.63308.314373.15dm 50dm 101.325nRT V p ⨯⨯⎧⎫'=

==⎨⎬⎩⎭

等温可逆压缩过程的功

{}11

ln

1.63308.314373.15ln(12)J 3512J V W nRT V '

=-=-⨯⨯⨯= 此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0

（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水

求终态时水蒸气物质的量

2g 101.32510mol 0.3266mol 8.314373.15pV n RT ⨯⎧⎫

=

==⎨⎬⨯⎩⎭

则部分水蒸气液化为水的物质的量为

{}l g 1.63300.3266mol 1.3064mol n n n =-=-=

W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{101.325×（10－50）}J = 4053J

△H 2 = n l △H g →l =｛1.3064×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = －53.12kJ

0.5101.325100mol 1.6330mol

8.314373.15pV n RT ⨯⨯⎧⎫===⎨⎬⨯⎩⎭