沸石的载锆改性及对含氟水的除氟效果研究

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煤矸石合成4A沸石及其对含氟废水的吸附研究

煤矸石合成4A沸石及其对含氟废水的吸附研究4A沸石是人类合成的一种人工沸石,对环境不产生污染,离子交换性能和吸附性能较强。

工业废物煤矸石的弃置不用和堆积都会对环境产生很大危害,而煤矸石中具有大量的Si02及A1203,可作为合成沸石的原材料。

本课题利用煤矸石合成4A沸石,采用了分步溶出硅铝水热合成的方法,不需添加硅铝外源,方法简单容易控制,可操作性强,为煤矸石合成4A沸石的方法提供了一种新的途径。

随着工业发展,工业含氟废水及部分生活饮用水严重超标,若处理不当,严重危害环境和人体健康。

将合成的4A沸石用于处理含氟废水,探索其吸附性能和特征,不仅为处理含氟废水提供了一种廉价有效的吸附材料,而且达到了以废治废的环境目的。

首先,本课题以煤矸石为原料,采用分步溶出硅铝水热合成法,探索了提取煤矸石中硅铝有效成分的影响因素以及晶化条件对合成产物的影响。

结果表明：煤矸石经过热活化预处理后,其组分中的高岭石、石英等惰性成分转化为偏高岭石等活性成分；将热活化矸石与粉末状的碳酸钠按照质量比为1：1.3混合均匀在830℃的高温下熔融1h,通过表征发现煤矸石的硅铝成分充分转化为有利用价值的硅酸钠和硅铝酸钠；将熔融产物与水按固液比1：30混合,搅拌水溶1h,通过表征发现过滤后矿物中的硅酸钠几乎全部溶解在水中弃去,剩余产物主要为硅铝酸钠；将脱硅矸石与3mol/L的NaOH溶液混合,在60℃恒温下搅拌碱溶1h,硅铝酸钠几乎全部溶解,过滤得到硅铝溶液；将硅铝溶液经过陈化后进行晶化水热合成沸石,在较短的晶化时间下,合成产物为纯度较高的4A沸石,然而当晶化时间较长时则逐渐出现方钠石,本实验得到合成4A沸石的最佳晶化时间为4h,合成方钠石的最佳晶化时间为16h。

然后,利用煤矸石合成的4A沸石作为吸附剂,探索其对模拟含氟废水的吸附性能和特征。

结果表明：溶液的初始pH值对合成4A沸石的吸附除氟效果影响较大,合成沸石去除溶液中氟化物的适应pH范围是4-6；合成4A沸石的除氟吸附量随溶液与沸石的液固质量比的增加而增加,除氟率随液固比的增加而缓慢减小,当溶液与合成沸石的液固质量比为50：1时,既提高了沸石的单位吸附量,又保证了一定的除氟率；随着溶液初始浓度的增加,合成4A沸石对高浓度和低浓度的含氟溶液的吸附量均不断增长,合成4A沸石对高浓度含氟废水的除氟效果具有一定的浓度限定范围,而对于低氟废水的处理,合成4A沸石的吸附效果较好；振荡吸附时间对合成沸石的吸附除氟作用中,反应初期合成沸石对含氟废水吸附量的增加较快,而随着振荡时间的延长,合成沸石对溶液中氟的去除量增加缓慢,最后趋向于一个稳定的平衡状态。

一种用于除氟的负载锆的沸石的制备方法[发明专利]

专利名称：一种用于除氟的负载锆的沸石的制备方法专利类型：发明专利
发明人：黄丽玫,陈红红,毋福海,杨冰仪,颜戊利
申请号：CN201010121721.X
申请日：20100305
公开号：CN101773816A
公开日：
20100714
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用于除氟的负载锆的沸石的制备方法。

本发明负载锆的沸石的制备方法包括如下步骤：原料沸石加入2~15wt％的氧氯化锆溶液浸泡12~36h，除去滤液后烘干即得到负载锆的沸石。

其中，原料沸石的质量与氧氯化锆溶液的体积比为1∶3~1∶15，本发明方法制备得到的负载锆的沸石的吸附性能好，除氟容量大，可重复多次使用，再生方法简单易行、效率高，处理水样不会造成二次污染，既可用静态吸附方式，亦可装入填充柱用动态吸附方式除氟，适用于各种硬度的含氟水的除氟处理，既适用于饮用水除氟，也适用于高浓度含氟废水的深度除氟。

申请人：广东药学院
地址：510006 广东省广州市大学城外环东路280号
国籍：CN
代理机构：广州粤高专利商标代理有限公司
代理人：陈卫
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改性沸石处理含氟水的试验研究

f i i o f uor de.
Key w rd : m dif ed mo记 e ; o s o i enit
e r mova o f uor de ; s a ; a u而na; l f l i ok l
Pr ciPit on e i t a
高氟水严重影响人民的身体健康，中国目前有七千万人在饮用高氟水，中国2 世纪议程》《 1 中提
制而成。
氟离子浓度的测定采用氟离子选择电极法，参
47
第2 卷第2 期
供
水
技
术
2阅8 年4 月
比电极为甘汞电极。仪器有 P S 一型复合电极、 H 2 水浴恒温振荡器、马弗炉、磁力搅拌器、六联式搅拌仪等。
2 结果与讨论
2. 1 沸石的预处理
2. 2 铝盐浸演改性投加预处理后的沸石到 1 mL 不同质量分数的 0 I A : ( 504)3溶液中进行浸渍改性试验，当浸渍时间为4 h 时，改性后的沸石对氟离子的吸附量见图3。 7 . 0
第2 卷第2 期 2( 8 年 4 月 ) X
供水技术
W AI ， T ECH NOLOGY ER
Vo . Z No. 2 l
AP . 2( 8 r X )
改)} 沸石处理含氟水的试验研究生
张英俊，鲁文杰
( 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 2 0 0 ) 511
摘要: 用氧化铭改性沸石制备了一种除氛材料，其最佳制备工艺参数为: 在20 ℃下焙烧 0
1. s h对沸石进行预处理的基础上，用pH二的拟( OH)3 悬浮液对沸石进行及盖沉淀改性， 9 并在
4( ℃下焙烧 l h 涂层， ) X 最后用质量分数为4% 的川2( 504) 3溶液浸渍1 h。改性后的沸石对氛离 2 子的吸附量可达0. 8 m岁9。改性前后除氛性能的对比试验结果表明， 4 活性氧化铝成分与氛离子

沸石分子筛的载铝改性条件及除氟性能研究

沸石分子筛的载铝改性条件及除氟性能研究苏少龙;刘建【摘要】以沸石分子筛为骨架原料,通过在不同类型的铝盐溶液中交换吸附,使分子筛载铝,获得了具有配体交换结合氟性能的改性分子筛,研究了不同类型分子筛载铝改性条件及改性分子筛除氟性能.结果表明,用硝酸铝溶液改性各分子筛效果最好,而用其改性的各分子筛中,改性5A分子筛除氟效果显著,对于氟的静态饱和吸附量为29.940 1 mg/g,且不易受pH和多种共存离子的影响.改性5A分子筛的最佳除氟条件:温度40℃,吸附时间100 min,反应物物料配比为0.03～0.05 g/L氟溶液(氟离子浓度为10 mg/L).流动除氟实验表明,利用改性5A分子筛除氟可把氟离子浓度降低到小于1 mg/L,达到国家饮水标准.%Zeolite as skeleton material, modified zeolite which had the capacity of ligand exchange to combine with fluorine ion was obtained by exchange adsorption that made the zeolite load aluminum in the different types of aluminum salt solution. Discussed the condition in which the zeolite was modified by loading aluminum and the performance in which the modified zeolite removed fluorine ion. The results showed that aluminum nitrate solution modified zeolite very well, and among kinds of zeolite, the effect that the modified 5 A zeolite removed fluorine ion was remarkable and was not easily influenced by pH and varieties of coexisting ions, whose static saturated adsorption of fluorine ion amounted to 29.940 1 mg/g. The best condition that the modified 5 A zeolite removed fluorine ion was temperature 40 ℃, adsorption time 100 min and ratio of reaction materials 0.03 ～ 0.05 g/L (fluorine ion concentration was 10 mg/L). The flow experiment showedthat the modified 5 A zeolite could make the fluorine ion concentration reduced to less than 1 mg/L, reaching the national drinking water standard.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)002【总页数】5页(P205-209)【关键词】高氟水;除氟;沸石分子筛;配体交换【作者】苏少龙;刘建【作者单位】长安大学环境科学与工程学院,陕西西安710054;长安大学环境科学与工程学院,陕西西安710054【正文语种】中文【中图分类】O647.3含氟地下水及作为饮用水源的浅层含氟地下水在我国，尤其是西北干旱半干旱地区分布甚广。

改性沸石的除氟性能研究

１００，Ｃｈｎａ；Ｓｃｏｌｏ５０４ｉ２．ｈｏｆＭｕｎｃｐｌａｖｒｎｎｔｌＥｎｉｅｒｎｇ，ｒｉ［ｓｔｔｉｉａｎｄＥｎｉｏｍｅａｇｎｅｉＨａｂｎｎｉｅｕ
ｏＴｃｎｌｙＨｒｉ１０９，ｈａｆｅｈｏｏ，ａｂ５００Ｃｉ）ｇｎｎ
ｃｎｅｔａｉｎａｈｎｂｅｎｏｋｄｉｇｅｉｍｕｆｔｆ２ｏｃｎｒｔｏｎｄｔｅｉｇｓａｅｎｍａｎｓｕｓｌｅｏ０％ｃｎｅｔａｉｎｆｒ２ｄｙａｏｃｎｒｔｏａｓｏ
复使用１０次仍有较强的除氟能力．
关键词：石；沸改性；氟除
中图分类号：７３Ｘ０
文献标识码：Ａ
文章编号：６２— ９６２０）５— ５９— ４１７０４（０８００３０
Ｓｔｙｏｏｆｃｔｏｎｕｒｄ — ｄｓｒｉｎａｃｔｆｚｏｉｅｕｄｎｍｄｉａｉｎａｄｆｏｉｅ—ａｏｐｔｏｃｐａｉｙｏｅｌｉｌｔ
ｃｕｄｅｆｃｉｅｙｒｍｏｅｆｕｒｄｒｍｔｒＢａｅｎｔｅｅ，ｔｅｄｆｕｒｄｔｎｃｐｃｔｓｏｌｆｔｖｌｅｖｏｅｆｏｗａｅ．ｅｌｉｓｄｏｈｓｈｅｏｉａｉａａｉｉｌｏｙｓｕｉｄｕｄｅｉｅｅｔｃｎｉｉｎ．Ｌａｇｒｄｆｒｄｔｎｉｂｔｉｅｔｈｏｇｒｃｎａｔｔｄｅｎｒｄｆｒｎｏｄｔｓｏｒｅｅｕｏｉａｉｓｏａｎｄｗｉｔｅｌｎｅｏｔｃｌｏｈ

高氟水沸石除氟的效果研究

ｎｓａｄｕｉｇ—ｔｎｆｏｄｍｏａ．ｈｓｌｉｄｃｔｄａｕｔｂｅｃｎｔｎｔｅａｓｒｔｎｃｐｃｔａｅｉｔｎｅｍｏｉｎｉｏｕｒｅｒｖ１Ｔｅｒｕｔｎａｅｔｉｌｏｄｉｄｏｐｉａａｉｈｄｔｅｔｏｂｒｗｔｍｅｌｉｅｅｉｓａｉｏｈｏｙｈｎｔｅｈ
多人们。高氟水分布十分广泛，世界卫生组织据１７９０年统计［，６国家中有２１４个］８个国家饮用水氟离子浓度超标。高氟水在我国分布也很广，遍
饮用水卫生标准规定氟化物不超过１０ｍ／。．ｇＬ对于高氟水地区，般需采用处理法除氟，一
ｇａＨｎｎ１０６Ｃｉａ２ＩｔｔｏｈｍｓｙｄＥｖｏｍｎｅｇｅｒｇｈｇｈｎｖｒｔｏｉｃｎｅｈｏｇ，ｓｕａ０７，ｈ；．ｎｉｅｆｅｉｒａｎｉｎｅｔｎｎｅｎ，ＣａｓａｉｅｉＳｅｅａｄＴｃｌｙｈ４ｎｓｔＣｕｔｎｒｉｉｎＵｓｙｆｃｎｎｏＣａｇｌｔａ１０６Ｃｎ）ｈＪｓａＨｍｎ４０７，ｈａ１ｌｉ
维普资讯
第２卷１
第３期
干旱环境监测
ＡｒｄｖｒｎｎａｏｉｒｎｉＥｎｉｏｍｅｔｌＭｎｔｉｇｏ
．
２１
Ⅳ０．３
２００７年９月
Ｓｅ．２０７ｐ．０
高氟水沸石除氟的效果研究

方沸石的改性及其对含氟水的处理

收稿日期：０９— ２— ３修回日期：１０２２０１２；２０— ３— ５０
基金项目：土资源大调查重大项目（０７４０４）国２００００１
作者简介：陈方明（９０一）男，１７，湖北天门人，副教授，士，博现任湖北大学地理系副主任，主要从事环境地学的教学和
Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＡｎｌｉｅｗａｄｆｄｂｏｋｎｎＡ１３ｓｌｔｏｎｏｓｉｇａｉｈｔｍｐｒｔｒａｅｔｓｍｏｉｅｙｓａｉｇｉＣＩｏｕｉｎａｄｒａｔｎｔｈｇｅｅａｕｅ．ｉ
Ｍｏｉｅｎｌｉｓｕｅｏｒｍｏｅｆｕｒｄｎｗａｅ．Ｉｈｒａｍｅｔｏ０ｌｓｌｔｏｏｔｉｄｆｄａａｃｔｗａｓｄｔｅｖｏｅｉｔｒｎｔｅｔｅｔｎｆ１０ｍｏｕｉｎｃｎａ．ｉｅｌｉ
等，孔道的有效空间拓宽；３无机酸的作用导致使（）
沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，度控适制可增加吸附活性中心。无机酸处理的作用有限，因为它很难去除沸石水等一些与矿物结合牢固且难以与酸反应的孔道杂质。另外，机酸处理还容易无
染川。
改性和活化处理是采用天然沸石制备吸附材料
的重要环节，常用的改性方法有无机酸处理、型和改
改型是利用ＮＣ、１１Ｎ１Ｈ１ＮＯａ１ＡＣＨＣ、Ｃ和ａＨ等溶液，在一定温度下处理沸石，其改型。改型的使

改性沸石对含氟地下水的除氟效果研究

约７０７０万人。
附方式进行，作简便，氟效果稳定，格便宜。操除价
主要的缺点是吸附剂吸附容量低Ｊ。吸附法中选
择合适的吸附剂是该法的关键。去除饮水中氟的吸
附剂主要有斜发沸石、沸石、菱活性氧化铝、粉煤灰、
（．ｂｉｏｙｅｈｉｉｅｓｙ，Ｔｎｓａ１ＨｅｅｌｔｃｎｃＵｎｖｒｉＰｔａｇｈｎ，Ｈｅｅ，Ｃｈｎ；ｂｉｉａ
２ＩｎｋｇＦｃｒｏａｇｈｎＩｎａｄＳｅｌｏｐｒｔｎＴｎｓａＨｂｉＣｉａ．ｒｍａｉａｔｙｆｎｓａｏｎｔｅＣｒｏａｏ，ａｇｈｎ，ｅｅ，ｈｎ）ｏｎｏＴｒｉ
ＡｂｔａｔＩｒｅｏｒｄｃｈｏｅｏｅｔｎｔｎｃｅｓｅｉｎｇａｅｏｅｌｔ，ｅｓｂｌｙｓｕｙｏｅｌ— ｓｒｃ：ｎｏｄｒｔｅｕｅｔｅｄｓｆｎｏｉａｄｉｒａｅｔｏｒｄｆｌｓａｆａｉｉｔｔｄｎｒｐａｂｅｎｈｒｐｅｉ
取代膨润土。
ＦｅｓｂｌｙＳｕｄｎＲｅａｃｍｅｔｏｎｏｉｅｂｙＲｅ ห้องสมุดไป่ตู้ ｒｎＯｒｎＰｅｌｔｚｔｏａｉｉｔｔｙｏｐｌｅｎｆＢｅｔｎｔｄＩｏｅｉｌｅｉａｉｎｉ
ＺＨＡＮＧｅ，ＷＡＮＧ．ｉ，ＸＩＷｉＬｉ．１．ＮＧｎ — ｉＨｏｇｗｅ，ＫＥＨａ — ｉｌｂｎ
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸

天然沸石活化及除氟性能

天然沸石活化及除氟性能氟是人体必霈的微量元素之一，适量的氟有助于增强人体骨骼的坚固性，并且也有一定的防治龋齿的功能。

然而如果摄入太多氟也会损害人体健康，引起腰酸腿痛、关节僵硬等问题，也会导致甲状腺功能失调、肾功能障碍等严重疾病产生。

而作为人体摄入氟的主要来源，饮水安全值得被人们所注意与重视，在我国规定生活用水的氟含量为0.5-1.0mg/L。

而纵观我国，饮用水含氟量整体偏高是一大问题，同时也是如今世界性的问题。

在过去降氟技术中，如吸附法、离子交换法、化学沉淀法等，均存在着或多或少的问题弊端，而沸石作为一种近几年被人们发现的新型除氟材料逐渐走入大众的视野。

天然沸石由于其自身结构的特殊性，使其具有强大的吸水性、失水性以及离子交换性，因此能够将其作为新型过滤材料对饮用水中的氟去除。

本次实验所用沸石为天然斜发沸石经碾碎、筛分成粒径20-40目，堆积密度为1.37g/m3。

将沸石使用2%的NaOH溶液浸泡后冲洗干净，接着使用1%的硫酸铝钾溶液进行活化浸泡，接着再使用1%的硫酸铝钾溶液浸泡再生。

将再生好的定量沸石放置在氟离子浓度为5.87mg/L的1L原水中进行静态搅拌实验。

在不同时间取水测定氟离子浓度，其结果可见图1所示。

并且在之后的实验中将PH浓度不断调整，随着PH值的不断增加，其除氟效果降低，但是在PH值7-9区间中，其数值对除氟效果影响不大。

但是考虑到饮用水的多数PH值，除氟效果会随着PH数值变化不大，如果调整到较低PH成本会提高，且实用性不高。

另外，随着接触时间的增加，沸石除氟效果也会不断增强。

但在20-40分钟之后，其除氟效果会变得缓慢。

并且在PH值4-9范围内，随着其增加，相应会减少吸附量；而在13-30°c的范围内，随着温度升高，沸石对于吸氟效果容量会相应降低。

总之，我国在利用沸石降氟的技术应用中，发现国投盛世沸石除氟有很多优点，面对含氟量不同的水能有效去除，且处理成本低，装置简单，管理方便，再生简易。

锆改性沸石的动态除氟研究

摘
要
为了高天然沸石的除氟能力，提对其进行了氧氯化锆改性研究。ｘ衍射图谱和电镜扫描图谱均显示，改性后有一定量二氧化锆负载
于沸石表面和孔道中。静态吸附试验表明，锆改性沸石饱和除氟容量达１．９８／，４ｍｇｇ饱和吸附率迭９．除氟性能远优于沸石原矿（６％）３４％，５．和酸改４
ＡｂｔａｔＩｒｅｏｉｐｏｅｔｅｆｕｏｉｅｒｍｏａｂｌｙｏａｕａｅｉｅｈｓｒｃｎｏｄｒｔｍｒｖｈｌｒｄｅｖｌａｉｉｆｎｔｒｌｚｏｌ，ｔｅｍｏｄｆｃｔｏｆｎａｕａｅｉｅｎｅａｙｚｒｏｕｍｔｔｉａｉｎｏｔｒｌｚｏｌｓｍｉｒｌｂｉｃｎｉｉｔｏｙｈｌｒｄｒｎｅｔｇｔｄｘｃｏｉｅｗｅｅｉｖｓｉａｅ．ＢｏｈＸ— ａｉｆａｔｎｐｔｒｎｌｃｒｎｓａｎｎｇｍｉｒｓｏｙｐｔｒｈｗｅｈｔａｃｒａｎａｏｎｆｚｒｏｉｔｒｙｄｆｒｃｉａｔｎａｄｅｅｔｏｃｎｉｃｏｃｐａｔｎｓｓｏｄｔａｅｔｉｍｕｔｏｉｃｎａｏｅｅｗａｏｄｄｉｈｈａｎｌｎｎｔｅｓｒａｅｏｅｍｏｉｅｅｌｅｔｔｄｏｐｔｎｔｓｓｍａｉｅｔｄｔａａｕａｅｕｒｄｅｖｌａｃｔｓｓｌａｅｎｔｅｃｎｅｓａｄｏｈｕｆｃｆｔｄｆｄｚｏｉ．Ｓａｉａｓｒｉｅｔｎｆｓｅｈｔｓｔｒｔｄｆｏｅｒｍｏａｐａｉｙｗａｈｉｔｃｏｌｉｃ

氯化钙改性沸石处理高含氟废水的研究

第31卷第5期非金属矿V ol.31 No.5 2008年9月Non-Metallic Mines September, 2008水环境的恶化和污染现象日益引起人们的重视，其中含氟水的污染，不但对人类的健康构成了危害，而且也损害了生态环境。

水中氟的去除一直是人们关注的课题，目前降氟方法很多，但存在一定的不足[1~3]。

沸石因其独特的结构，具有良好的吸附和离子交换性能[4]，并具有耐酸、耐高温、耐辐射等性能，使得沸石在水处理领域有着广泛的应用[5,6]。

我国沸石储量丰富、价格低廉，在水处理方面应用前景广阔。

天然沸石除氟效果不佳，通过改性可提高沸石的除氟性能。

用改性沸石处理水中氟的报道大多是针对含氟量较低的地下水，氟含量一般低于10mg/ L，采用的改性药剂主要有硫酸铝、硫酸铝钾、氯化铁、氯化钠等，改性沸石除氟平衡容量一般为1mg/g 左右[7~10]。

某铝型材厂所排放高含氟废水中氟含量平均在70mg/L左右，高者可达100mg/L，目前多采用混凝沉淀法处理，处理效果不佳，废水的排放对水环境造成严重危害。

本文研究氯化钙改性沸石对模拟铝型材废水的除氟性能。

1 实验部分1.1 实验原材料及改性方法本试验所用天然沸石来源于浙江缙云，筛选其中80~100目的沸石颗粒，用清水反复冲洗干净，晾干以备改性。

沸石化学组成见表1，沸石XRD见图1，其主要矿物为丝光沸石，另有部分蒙脱石和石英杂质。

试验用其余材料为化学纯试剂。

表1 沸石原矿的化学组成(wt%)SiO2Al2O3 Fe2O3FeO K2O Na2O CaO TiO2MgO MnO Loss 69.5812.20.870.11 1.13 2.59 2.50.140.130.0711.92θ/(°)图1 沸石原矿的XRD图谱1.2 实验仪器pHS-25型pH计（上海精密雷磁有限公司）；氟离子选择电极（上海精密雷磁有限公司）；FA2004N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；JB-3型定时恒温磁力搅拌器（上海雷磁新泾仪器有限公司）。

多孔方沸石球对含氟水的处理

ＡｂｔａｔＡｎｌｉｎｒｌａｅｆｓｆｕｄｆｏｓｄｍｅｔｒｏｋｆｒｔｃｏｓｓｓｅｉｅＯｒｏａｉｓｎｃｏａａｙｉ．ｓｒｃ：ａｃｔｍｉｅａｓｒｒｔｏｎｒｍｅｉｎａｙｒｃｓｏｅａｅｕｙｔｍｔｄｓｓｕｉｇｍｉｒ — ｎｌｓｓｅｉｃｎｈｂｎ
Ｐｒｕｎｃｔａｌｅｐｅａｅｙａａｃｔｃｓｆｒｕｉｉｇａｄｍｏｉｃｔｎａｄｔｅｅｕｅｍｏｉｇｆｕｒｎ．ｐｒｍｅｔｌｏｏｓａａｉｂｌａｒｐｄｂｎｉｒｋｔｒｙｎｎｄｆａｉｎａｓｄｔｒｌｅｓｒｒｌｅｏａｅｐｆｉｏｎｈｒｏｅｖｎｏｅＥｘｅｌｉｉｎａｅｆｃｅｙｏｖｏｓＴｒａｍｅｔ０ｍＬｏｕｉｎｃｎａｎｎ．Ｏ１ｕｒｅｂｔｒｅｈｏｏｉａｏｄｔｎｏｎｌｉａｌｉ：ｓｇｆｔｓｒｂｉｕ．ｅｔｎ０ｅｉｖ１ｓｌｔｏｔｉｉｇ３Ｏｍｏ／ｆｏｎ．ｅｔｃｎｌｇｃｌｎｉｏｆａａｃｔｂｌｕｉｏＬｌｉｅｔｃｉｅｓｓｎ１５ｇａ，ｔｌｇ４ｏｒｆｒｓｉｒｇｄａｔｒ３ｍｉｌｔｒ．ｌｏｎｏｔｎｅｓｔａｈｔｏｏｎｒｔｎａｄａｅｔｒ．ｒｍｓｓｌｎ８ｈｕｓａｔｔｉ，ｉｍｅｅｌｍｅｅｓＦｕｒｅｃｎｅｔｓｌｓｈｎｔａｆｃｕｔｙｓａｄｒｆｒａｗａｅｉｉｅｒｎｉｉｉｔｔａｍｅｔｅｉａｕｒｅｃｎｅｔｓ．０ｌＨｕｒｅｃｎｅｔｓａｓｓａａｆｏｎｒｔｄｄａｅｗｔｒｒａｍｅｔｒｔｎｅｗｈｎｉｔｌｏｎｏｔｎ０ｍｏ／ｎｉｆｉｌｉ３Ｌ．ｏｎｏｔｎｌｌｓｎｔｔｕｔｙｓｉｉｏｅｔｈｈｏｃｎｒａａｆｒｆｗａｅｅｔｎｔａｅｔ

改性沸石脱氟剂去除水中氟离子的实验研究

加干扰离子后吸附率 0Q ON&(O O4&/N O4&,P N,&P(
第 .期
董岁明 +等 [改性沸石脱氟剂去除水中氟离子的实验研究
XX
!"# 柱洗脱和再生 $%&’()* 可用碱洗脱+对浓度为 ,-"./0123
的吸附柱+在吸附剂饱和后+用 4567 -"/08923以一定的流速 +通过蠕动泵从柱顶流入 +对吸附剂进行柱洗脱 +每隔一定时间分析流出液的氟离子浓度 +洗脱曲线如图 :所示;
董岁明 "K张瑞详 "K李昭存 !
%"<长安大学环境科学与工程学院K陕西西安 F"$$G#L !<宝鸡市水利水电勘探设计院K陕西宝鸡 F!!!$$&
摘要D研究了用三氯化铁改性的沸石在水中的除氟性能K对使用条件及除氟机理进行了研究M并对洗脱 N再生后的吸附剂进行了再吸附实验 M 结果表明 K该吸附剂对含氟水中的氟具有吸附容量高 N速度快 N选择性高 N易洗脱再生的特性 M多次洗脱再生后的吸附剂可重复使用 K吸附剂性能稳定 K机械强度高M该 OP 吸附剂的静态饱和吸附容量可达 !H<GFQ1R1M 关键词 D沸石 L氟 L吸附 L三氯化铁 L改性中图分类号DSF$JTG 文献标识码D:

改性沸石的除氟性能研究

第24卷第5期2008年10月哈尔滨商业大学学报(自然科学版)Journa l of Harb i n Un i versity of Co mm erce (Na tura l Sc i ences Ed iti on)Vol .24No .5Oct .2008收稿日期:2008-04-111作者简介:孙兴滨(1970-),男,副教授,博士,研究方向:水污染控制研究,改性沸石的除氟性能研究孙兴滨1,2,席承菊1(1.东北林业大学环境科学系,哈尔滨150040;2.哈尔滨工业大学市政与环境工程学院,哈尔滨150090)摘　要:天然沸石经1mol/L 盐酸浸泡后又经20%硫酸镁浸泡2d 改性后除氟能力有较大提高.在此基础上研究了不同条件下改性沸石的除氟效果.随着接触时间的延长,沸石的除氟效果增强,但在40m in 以后增加缓慢,其吸附速度符合斑厄姆公式;随着原水质量浓度的增大,吸附容量也逐渐增大,吸附等温线可用Freundlich 等温式描述.在动态试验中,改性沸石表现出了良好的除氟性能,其中,滤层的高度对吸附容量影响较大,随着滤层高度的增加,合格的出水体积也增加.改性沸石经再生后反复使用10次仍有较强的除氟能力.关键词:沸石;改性;除氟中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-0946(2008)05-0539-04Study on m od i f i ca ti on and fluor i de -adsorpti on capac ity of zeoliteS UN Xing 2bin1,2,X I Cheng 2ju1(1.Depart m ent of Envir on mental Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;21School of Munici pal and Envir on mental Engineering,Harbin I nsituteof Technol ogy,Harbin 150090,China )Abstract:Natural zeolite which is modified by being s oaked in hydr ochl oric acid of 1mol/L concentrati on and then being s oaked in magnesiu m sulfate of 20%concentrati on f or 2days could effectively re move fluoride fr om water .Based on these,the defluoridati on capacity is studied under different conditi ons .Larger defluoridati on is obtained with the l onger contact ti m e,but it increased sl owly after 40m inutes contact .The ads or p ti on s peed fit the Baner m equati on .The fluoride -ads or p ti on capacity als o increased with the increasing concentrati on of original s oluti on .It could be described by Freundlich is other m.I n dynam ic experi m ent,good ads or p ti on capacity is obtained .The results show that the height of the filter layer had a great influence on the ads or p ti on capacity .The a mount of eligible effluent is larger with the increasing height of the filter layer .Fine defluoridati on capacity is obtained after 10ti m es of regenerating .Key words:zeolite;modificati on;defluoridati on 氟是自然界中广泛分布的微量元素,在地壳中的平均质量分数约为650×10-6,通过食物链摄入到人体的氟大部分来自饮水和食物.许多研究结果表明,饮水中氟化物的含量对人体的健康有重大影响,地方性氟病区的患病情况和饮水中的氟含量有直接的关系.当饮用水中F -质量浓度大于4.5mg/L 时引发“氟骨症”,并使肌肉和神经组织受损,大于6.0mg/L 时会导致人体酶系统的活力下降,超过20mg/L 时会使骨骼变形[1].在中国,受氟威胁的病区人口已达2.6亿人,所以减少和控制氟发病率,控制饮用水中氟含量十分必要.我国规定饮用水中F-质量浓度应为0.5～1.0mg/ L[2].目前含氟水的处理方法很多,但国内外常用的方法可以分为2大类:沉淀法和吸附法.在含氟饮用水的处理中以吸附法应用居多[3].沸石因其原料便宜、除氟容量稳定、再生容易、寿命长和出水水质好等特点而在近年含氟水处理中受到较多的关注.天然沸石除氟容量很低,为了更好地应用我国丰富的沸石资源来解决高氟饮用水问题,本文旨在研究一种经济有效、操作简单的改性沸石除氟材料,应用于高氟水的治理.1　除氟机理沸石的化学通式可表示为:Mx Dy[A lx+2ySi(x+2y)O2n]・m H2O,式中:M为Na、K等碱金属或其他一价阳离子;D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其他二价阳离子.沸石骨架的基本结构为硅氧四面体(Si O4)和铝氧四面体(A l O4).在这种四面体结构中,中心为硅(或铝)原子,每个硅(铝)原子周围有四个氧原子,各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来,从而形成许多宽阔、形状规则、大小一定的空腔及连接这些空腔的通道,构成了沸石的独特结构.通常这些空腔和通道的体积高达晶体总体积的50%,因而沸石具有巨大的内表面.一般颗粒的内表面仅有几平方米,而沸石高达400～800m2(与其他多孔物质相比,仅次于活性炭),导致其吸附能力较强.沸石结构中空腔及通道的内径大小均匀固定,直径约在0.3～1n m之间,其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当,由此形成了分子筛的选择吸附特性,即沸石孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小,只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入,而大于孔径的物质则被排除在外不能被吸附.由于沸石的独特结构,致使沸石表面具有很大的色散力和静电力,有利于进行吸附操作.在铝氧四面体中,一个氧原子的价电子没有得到中和,使得整个铝氧四面体带有负电荷.为保持电中性,附近必须有一个带正电荷的金属阳离子M+来抵消(通常是碱金属或碱土金属离子).在沸石内表面的空腔和通道中,这些小分子的碱金属、碱土金属阳离子与骨架结构的维系力较弱,可以被其他阳离子所交换,交换后的沸石结构不被破坏,这决定了沸石是一种很好的吸附剂、选择性离子交换剂.沸石的吸附机理可用下述方程式表示:K+-Z-A l3+-(OH)m(S O42-)+(2+m)F-+M+=M+-Z-A l3+-F-(2+m)+m OH-+S O42-+ K+这里,Z为沸石骨架;M+为氟溶液中其他的阳离子,如Na+等,一般为+1价的阳离子.天然状态下,沸石的孔道常被沸石水及其他杂质堵塞,孔道间相互连通的程度较差,因而天然沸石的吸附能力往往较低.在制备沸石吸附剂时,通常需要对天然沸石加以活化处理,以改善其吸附性能.2　试验材料与方法2.1　试验仪器OR I O N牌台式pH/I SE测试仪;氟电极、饱和甘汞电极和pH玻璃电极;恒温磁力搅拌器;水浴震荡器;电热恒温干燥箱;马弗炉;电子天平.2.2　试验材料20～40目天然沸石,试验所用化学试剂均为分析纯,试验用水为去离子水.2.3　试验方法在烧杯中加入模拟高氟水及改性沸石除氟剂搅拌,搅拌速度为120r/m in,吸附完成后静置,取上清液检测残余含氟量.用氟离子选择性电极标准曲线法测定,以氟离子选择电极为待测电极,饱和甘汞电极为参比电极,用直接电位法进行测定.改性沸石除氟容量的计算公式为:除氟容量(mg/g)=(C原-C出)V/G式中:C原为原水中氟化物质量浓度(mg/L);C出为出水中氟化物质量浓度(mg/L);V为水样体积(L);G为沸石量(g).3　试验结果与讨论3.1　改性方法的确定将20～40目的天然沸石洗净烘干,分别采用以下5种方式对其改性:①用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;②用1mol/L的盐酸浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;③用1mol/L的氢氧化钠浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;④600℃下,在马弗炉中高温焙烧2h,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d 后洗净烘干;⑤600℃下,用20%的硫酸镁溶液浸泡2d,再置于马弗炉中高温焙烧2h.对于原水质量浓度为20mg/L的氟化钠溶液,这5种改性方式的除氟容量分别为0.19、0.31、0.21、0.19、0.18mg/g.通过对5种方式改性的沸石的除氟容量进行分析,得出硫酸镁溶液浸泡可以提高沸石的・45・哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 第24卷除氟效果,其中酸、碱预处理均可进一步提高沸石的除氟容量,经1mol/L 的盐酸预处理的硫酸镁改性沸石效果更好,而高温前处理和后处理都不能提高硫酸镁改性沸石的吸附容量.因此本试验选用1mol/L 的盐酸浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d 后洗净烘干所得的沸石.3.2　反应时间对吸附容量的影响室温(25℃)下,各取20g 改性沸石投加到1L质量浓度分别为20、10、5mg/L 的含氟水中,控制不同的反应时间,吸附容量与反应时间的关系见图1.由图1可知,对不同质量浓度的氟离子原溶液,反应最初吸附容量增加较快,随着时间的增加,吸附容量增加缓慢,最后趋于平衡.而且原溶液氟离子质量浓度越大,达到吸附平衡的时间越长,平衡时吸附容量越大.对于氟离子质量浓度为20mg/L 的溶液,当搅拌反应40m in 后,吸附容量稳定在0131mg/g 左右.图1　反应时间对吸附容量的影响3.3　吸附速率分析如果在时间t 内的吸附量以q 来表示,则吸附速率可表示为:d q d t =q m t.(1)其中:q 为t 时刻的吸附量,m 为常数.对此式进行积分,得q =kt 1/m.(2)对于吸附平衡过程中的吸附速率,与吸附推动力和时间有关,斑厄姆提出了如下吸附速率公式:d qd t =k ’(qe -q )tm .(3)式中:q e 为平衡吸附量,k ′和m 为常数.积分式为lnq e q e -q=k ’t n.(4)根据公式(4),用ln{ln [q e /(q e -q )]}和ln t 作图,可以得到一条直线.将初始质量浓度为20mg/L 的溶液中氟离子质量浓度随时间变化的数据按斑厄姆公式整理如图2所示.图2　改性沸石除氟线性化从图2可以看出,沸石的吸附速度按斑厄姆公式整理得线性关系较好,拟合优度R 2=0.9778,说明符合斑厄姆吸附速度公式.其公式形式为:lnq e q e -q=0.0166t1.3932.3.4　原水质量浓度对吸附容量的影响室温下,将1g 改性沸石分别投加到50mL 不同质量浓度的高氟水中,震荡反应至吸附平衡,测定平衡质量浓度,试验结果见图3.从图3可知,氟离子质量浓度越高,改性沸石的吸附容量就越大.较大的初始质量浓度可以为氟离子提供较大的驱动力,克服其在液相和固相之间迁移的巨大阻力.根据质量作用定律,初始质量浓度增大,吸附机会增多,达到吸附平衡时,吸附的氟离子也增加,所以增大氟离子的初始质量浓度可以提高改性沸石的吸附容量.图3　原水质量浓度对吸附容量的影响3.5　吸附等温线拟合用Freundich 等温式对吸附等温线的数据进行线性拟合,结果如图4所示.由结果可知,沸石的吸附等温线符合Freundlich 等温式(拟合优度R 2=019869),按最小二乘法对试验数据拟合得沸石的吸附等温式为:q e =0.038C e 1112.・145・第5期孙兴滨,等:改性沸石的除氟性能研究方程中n 为1.2>1,说改性沸石对氟离子的吸附是有优势的.图4　按Freund i ch 等温式线性化3.6　动态试验准备3个直径30mm ,高120c m 的有机玻璃柱,将不同量的改性沸石装入滤柱中,滤层高度分别为50、65、80c m ,用自来水和氟化钠配置质量浓度为6.5mg/L 的高氟水,pH 值在7.0附近,水温15℃,通过衡流泵使其以2.12c m /m in 的流速通过柱底,经过沸石滤层后从上端出水.每隔一定时间测定出水质量浓度.将出水氟离子质量浓度达到1mg/L 时记为穿透点.试验结果如图5所示.可以看出,在不同柱高,相同流速的试验条件下,各穿透曲线的形状相似,滤层低的先穿透,随着滤层高度的增加,停留时间增大,穿透时间也增加.在出水质量浓度为1.0mg/L 时,滤层高度为50、65、80c m 的滤柱中沸石的吸附容量分别为0.185、0.165、0.144mg/L.相应的合格出水体积分别为12.13、14.38、15.73L.图5　不同柱高的穿透曲线3.7　沸石的反复使用及再生试验室温下,取20g 改性沸石投加到1L 质量浓度为20mg/L 的高氟水中,控制反应平衡时间为40m in,测定溶液中剩余氟离子质量浓度.当改性沸石达到饱和吸附容量失效后,用蒸馏水反复冲洗净表面的氟离子,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d再生沸石,重复上述试验,研究改性沸石的再生次数对氟离子吸附容量的影响.结果如图6所示.可见再生后的改性沸石仍有较强的除氟能力,沸石反复再生10次后,吸附容量仍能达到0.29mg/L.图6　再生次数对吸附容量的影响4　结　语天然沸石经1mol/L 的盐酸浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d 改性后吸附容量有较大提高,对于原水质量浓度为20mg/L 的高氟水,吸附容量可达0.31mg/g .沸石吸附氟离子的速度较快,到40m in 后吸附容量达到饱和,吸附速率符合斑厄姆模型.其静态饱和吸附容量可以用Freun 2dlich 吸附等温线描述.从模拟实际生产的动态试验可以看出,沸石除氟有一定的可行性,并且反复使用10次后,其吸附容量仍然很大,不低于0.29mg/g,可以循环使用.参考文献:[1]　肖举强,栾　红,严　刚.新型除氟材料———镁型活化沸石[J ].兰州铁道学院学报:自然科学版,2003,22(6):12-14.[2]　程　实,汤中道,李少莉.改性方沸石用于饮用水除氟的实验研究[J ].非金属矿,2006,29(6):39-41.[3]　李水艳.新型饮用水除氟材料———活化沸石除氟性能研究[J ].科技情报开发与经济,2003,13(5):80-81.・245・哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 第24卷。

斜发沸石的改性及吸附机理及其对高氟水的去除

［2 ］体生理活动所必需的微量元素，同时也是一种毒［3 ］性元素。若长期饮用含氟量高于 1． 5 mg / L 的水，
质，珐琅脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力。因此，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课
基金项目：天津市自然科学基金资助项目（ 10JCZDJC24100 ）收稿日期： 2014 － 06 － 17 ；修订日期： 2014 － 09 － 03 男，硕士研究生，主要从事新材料在水作者简介：李尚蛟（ 1988 —）， mail： lisj427@ 163． com 处理中的应用方面的研究。E-
25 型数显 pH 计（上海精密科学仪器限公司）； PH S［10 ］，，、因此很难将该树脂用于有限公司）。难度大费用高等缺点。实际饮用水处理吸附法一般将吸附剂装入填充 1． 3 实验药品柱，采用动态吸附方式进行，其操作简便，除氟效果氟化钠、乙酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和稳定，价格便宜。常用的吸附剂主要有斜发沸石、菱氯化钠均为分析纯，（ 2 mol / L ），稀盐酸吸水滤纸。
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的吸附影响，从图中可以看出，不同改性条件对斜发－－沸石吸附 F 的影响很大。焙烧和酸淬改性后对 F 的吸附效果较好，吸附量分别达到 0． 38 mg / g 和 0. 59 mg / g；微波处理、碱淬和盐淬沸石相对于烘干分别仅提高沸石对 F 的吸附效果的改善并不明显，
［11 ］沸石、活性氧化铝、粉煤灰和活性氧化镁等，它们 1． 4 实验方法的吸附容量都不大，而且活性氧化铝、粉煤灰、活性图 1 为实验装置。向 100 mL 含有一定浓度的－氧化镁还具有容易从载体上流失、不易再生等缺 F 溶液中加入适量斜发沸石，搅拌若干时间后，立［12 ］点，斜发沸石具有高即将吸附后的溶液离心 15 min，不宜推广。作为吸附材料，静置 10 min 后取上效、安全、经济的特点。因此，对天然斜发沸石进行清液。

沸石除氟原理

沸石除氟原理嘿，朋友，你知道氟这个东西吗？有时候它就像个调皮的小捣蛋鬼，在水里要是多了，那可就麻烦大了。

今天我就想跟你唠唠沸石是怎么把这个小捣蛋给制服的，也就是沸石除氟的原理。

我有个朋友，他家那地方的水氟含量就有点高。

喝了那水啊，牙齿慢慢就变得有点怪怪的，牙釉质上出现好多小白斑，可把他愁坏了。

这时候就有人跟他说，沸石这东西可能能解决问题。

他就像抓住了救命稻草一样，赶紧去了解沸石除氟。

那沸石到底是个啥呢？你可以把沸石想象成一个有着超级多小房间的大公寓。

这些小房间可不是一般的小房间，它们的结构特别神奇。

沸石本身是一种矿物质，有着多孔的结构，这就像是公寓里那些一间间大小不一的房间。

氟离子呢，在水里就像一个个没头没脑乱闯的小怪兽。

当含有氟离子的水遇到沸石的时候，就像小怪兽们闯进了这个大公寓。

沸石里的那些小房间对氟离子有着一种特殊的吸引力，就好像这些小房间里有什么宝藏似的，在吸引着氟离子小怪兽们进去。

我曾经看过一个特别有趣的小实验。

实验人员把沸石放到含有高浓度氟离子的溶液里。

刚开始的时候，溶液里的氟离子到处乱跑，就像一群调皮的孩子在操场上撒欢。

可是没过多久，随着沸石在溶液里待的时间变长，你就会发现，溶液里那些乱跑的氟离子越来越少了。

这是为啥呢？其实啊，这就和沸石的化学结构有关。

沸石表面有一些带电荷的位点，这些位点就像是小房间门口的小钩子。

氟离子呢，它本身也带着电荷，就像小怪兽身上的小尾巴。

当氟离子小怪兽靠近沸石这个大公寓的时候，小钩子就把小尾巴给勾住了，然后就把氟离子拉进了小房间里。

这就像你用小钩子钩住了乱跑的小物件，然后把它收到盒子里一样。

我还和一个研究沸石的专家聊过。

他特别兴奋地跟我说，沸石除氟还有一个很厉害的地方。

他说沸石的这种多孔结构，就像是一个超级精密的过滤器。

不仅能把氟离子抓住，还能把水里其他一些杂质也给拦住。

我就好奇地问他：“那这是不是就像一张大网，把坏东西都给网住了？”他笑着说：“可以这么理解啊。