水杨基荧光酮二聚体作为荧光探针测定乐果

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水杨基荧光酮分光光度法测定聚乙烯中微量铝

水杨基荧光酮分光光度法测定聚乙烯中微量铝张威【摘要】Aluminum-salicyl fluoronl-PVA-TWeen-60 coloured system was used to determine trace aluminum in polyethylene by spectrophotometry.In the course of the experiment,the measuring conditions were studied.The experiment results indicate that the absorbance of the complex at 560 nm is the maximum absorption wavelength.The molarabsorption coefficient is 0.845×105 L/(mol·cm),linear range is 1.0~5.0 μg/25 mL.The regression line equation is A= 0.08126×106 C +0.008637(C,mol/L).There are amount of trace elements in the samples , such as Ti4+、 Cr6+、Mn7+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn 2+ and V5+ ,which can interfere determination of aluminum in polyethyle.The sodium citrate can be used as masking agent to mask interfering ions during the course of determination.The recovery rate of synthetic sample is 100.2%~100.5%. The average recovery rate is 100.3%. The relative standard deviation is 0.3%.The recovery rate of samples of aluminum in polyethylene is96.1%~102.5%. The average recovery rate is 100.1%.The relative standard deviation is 1.8%. This analysis method has the characteristics of high selectivity,accuracy and sensitivity. It is a rapid and efficient method to determine aluminum in polyethylene.%以Al－水杨基荧光酮－聚乙烯醇－土温-60为显色体系，用分光光度法测定聚乙烯中的微量铝。

羟基自由基检测方法的研究进展

羟基自由基检测方法的研究进展刘建伟　杨长河(南昌大学建筑工程学院,南昌330031)摘　要:羟基自由基氧化是高级氧化技术重要的机理之一,也是研究的难点之一。

本文归纳总结了测定羟基自由基的几种方法,并探讨了各种方法存在的问题,提出了新的检测方法所应具备的特点。

关键词:水处理　高级氧化技术　羟基自由基1　前言随着经济的快速发展,环境污染问题越来越严峻,传统水处理方法难以有效处理成分日益复杂的污水,水处理新技术的研究与应用成为环保领域的重要研究课题。

以臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化、超声技术、湿式氧化等为代表的高级氧化工艺(Advanced Oxi2dati on Pr ocess,AOP)处理污染物技术的形成,为我们提供了处理水体中污染物的新思路。

高级氧化工艺具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。

这一概念由Glaze等[1]于1987年提出,被定义为能够产生羟基自由基(·OH)的氧化过程。

目前水处理中能产生·OH的高级氧化技术主要有臭氧氧化、Fent on均相催化氧化、湿式氧化、光催化氧化、电催化氧化、光电催化氧化、超声空化氧化[2]、高压脉冲放电等离子体技术[3,4]等。

随着对其反应机理研究的深入,逐渐认识到反应过程中·OH的行为的重要性。

·OH具有一个未成对电子,使其具有极强的氧化能力(2.80V),仅次于氟(2.87V),并能引发诱导产生链反应,主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择性地与各种有机化合物直接作用并最终将其降解为C O2、H2O等无害物质。

由此,准确的·OH的检测特别是在线检测已被认为是此项研究的重要方面,也是目前各种高级氧化反应机理研究的难点之一。

由于自由基是化学反应的中间体,大部分自由基寿命极短。

在水相反应体系中的·OH的寿命仅大约10-9s[5],直接对其进行检测受到仪器操作方面的限制很大,而且其存在依赖于特定的反应环境,因而关于自由基的行为方面,推测和间接证明的为多,直接测量的为少。

汞离子检测荧光探针研究进展

汞离子检测荧光探针研究进展汞离子是一种常见的环境污染物和化学毒物，对人体健康和生态环境都具有较大的危害。

对汞离子的高效快速检测方法一直备受关注。

荧光探针是一种灵敏度高、选择性好、响应快的检测方法，在汞离子检测中具有广阔的应用前景。

本文将对汞离子检测荧光探针的研究进展进行介绍和总结，为相关研究提供参考。

一、介绍汞离子是一种重金属污染物质，由于其具有很强的毒性和广泛的环境来源，因此汞离子的检测一直备受关注。

传统的汞离子检测方法包括原子荧光光谱法、电化学法、光电化学法等，这些方法具有较高的灵敏度和准确性，但是需要昂贵的仪器设备和复杂的实验操作，并且通常需要耗费较长的操作时间。

研究人员一直致力于开发新型的汞离子检测方法，以满足快速、方便、灵敏度高的检测需求。

荧光探针是一种基于荧光信号的化学分析方法，具有灵敏度高、响应快、操作简便等优点，因此在汞离子检测中具有广泛的应用前景。

荧光探针的原理是利用特定的荧光分子对目标物质具有高度选择性的识别作用，当目标物质存在时，荧光分子发生结构或环境改变，导致荧光信号的变化，从而实现对目标物质的检测。

在汞离子检测荧光探针的研究中，研究人员主要关注的问题包括荧光探针的设计与合成、对汞离子的选择性识别、荧光信号的响应机制，以及在实际样品中的应用等方面。

下面将对该领域的研究进展进行具体介绍。

二、荧光探针的设计与合成荧光探针的设计与合成是汞离子检测研究的关键环节，目前已经有很多研究工作致力于开发新型的荧光探针。

一般来说，荧光探针的设计需要具备以下特点：一是具有对汞离子的高度选择性识别能力，以确保能够在复杂的环境中准确检测目标物质；二是具有较大的荧光信号变化，以提高检测的灵敏度和准确性；三是具有良好的水溶性和生物相容性，以便在生物样品中应用。

目前，已经有许多有机小分子、荧光蛋白和纳米材料等作为荧光探针被用于汞离子的检测。

小分子荧光探针可以通过在其结构中引入含硫基团、含氮环结构等特定结构单元来实现对汞离子的选择性识别，从而实现对汞离子的检测。

水杨基荧光酮-HP-β-CD-荧光猝灭法测定Fe(Ⅲ)

水杨基荧光酮-HP-β-CD-荧光猝灭法测定Fe(Ⅲ)李学晶【摘要】在pH 5.20的NaAc-HAc缓冲溶液中,在羟丙基-β-环糊精和TritonX-100的存在下,水扬基荧光酮(SAF)本身呈较强的荧光(λex=365nm,λem=537nm)微克铁(Ⅲ)在此条件下,能与SAF生成配合物而使SAF-HP-β-CD-TritonX-100体系产生荧光熄灭现象.荧光减弱(△F)与铁(Ⅲ)浓度在0～3.0μg/25mL范围内呈良好的线性关系,该反应对铁(Ⅲ)的检出限为1.23μg/L,已经应用于自来水中微量铁的测定.且相对标准偏差均小于0.6％,加标回收率均在98.0％～101.4％.结果表明:羟丙基-β-环糊精对所研究的荧光体系均有增敏增稳作用.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)008【总页数】1页(P49)【关键词】荧光光度法;铁(Ⅲ);水扬基荧光酮;羟丙基-β-环糊精【作者】李学晶【作者单位】大庆油田化工有限公司东昊分公司表面活性剂厂,黑龙江大庆163000【正文语种】中文【中图分类】O657.31 实验1.1 主要设备仪器荧光光谱仪、分析天平、电热鼓风干燥箱、磁力加热搅拌器、电子恒温水浴锅、数显pH计、实验室超纯水器、真空干燥箱、超声干燥箱、比色管、比色皿、量筒、容量瓶、烧杯。

1.2 实验方法在25mL比色管中，一次加入一定量的Fe（Ⅲ）标准溶液，1mL的SAF溶液，2mL，pH=5.2，NaAc-HAc缓冲溶液，1mLHp，2.5ml的TX-100溶液，（每种试剂依次加入后均需摇均），以二次蒸馏水稀释至刻度。

室温放置10min后，用1cm荧光皿在LS55荧光光谱仪测量，选择λex=365nm的滤光片为荧光最大激发波长，于最大发射波长λem=537nm处测定熄灭值△F（△F=F。

-F，F。

为试剂空白荧光强度，F为含铁络合物的荧光强度）。

2 结果与讨论2.1 荧光光谱按照实验方法，分别会的Fe（Ⅲ）-SAF二元配合物，Fe（Ⅲ）-SAF-β-CD三元配合物及Fe（Ⅲ）-SAF-β-CD-TX-100四元配合物及相应试剂空白的荧光光谱图表明：SAF最大荧光位于537nm处，β-CD和TX-100的加入使体系荧光峰略有红移，同时荧光强度增大，加入Fe（Ⅲ）后，由于四元配合物的形成，荧光强度显著减弱，荧光熄灭值△F较无Tritonx-100和β-CD存在是增大，即测定铁的灵敏度更高，而且稳定性增强。

离子液体增敏水杨基荧光酮光度法测定花生和大豆中的钼(Ⅵ)

离子液体增敏水杨基荧光酮光度法测定花生和大豆中的钼（Ⅵ）摘要：以离子液体溴化十六烷基咪唑盐（c16minbr）为新型光度增敏剂，建立了花生和大豆中钼（ⅵ）的分析方法。

在0.5 mol/l盐酸溶液中，离子液体c16minbr对mo（vi）-saf体系具有增敏作用，形成mo（vi）-saf-c16minbr橘红色三元络合物，并在525 nm处为最大的吸收峰，钼的质量浓度在0.01～0.50 μg/ml范围内符合朗伯-比尔定律，表观摩尔吸光系数（ε525 nm）=1.242×105 l/（mol·cm）。

将该法用于花生和大豆中微量钼测定的回收率为102%～107%。

关键词：离子液体；农作物；钼；增敏中图分类号：o657.32 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）04-0917-03determination of molybdenum（ⅵ） in peanut and soybean by ionic liquid sensitized salicyl fluorone sepctrophotometry sha ou，zhou yun，li ya-xing（school of chemical engineering， huaihai institute of technology， lianyungang 222005， jiangsu， china）abstract：a new ionic liquid sensitized sepctrophotometic method was proposed on the base of the mo（ⅵ）-salicyl fluorone （saf）-1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide （c16minbr）system. in the presence of 0.5 mol/l hydrochloric acid solution， the color reaction of mo（ⅵ） with salicyl fluorone（saf） could be sensitized by adding the ionic liquid of c16minbr. the maximum absorption wavelength of the stationary ternary complex mo（ⅵ）-saf-c16minbr was at 525 nm and the apparent molar absorption coefficient of the complex（ε525 nm） was 1.242×105 l/（mol·cm）. the accordance with lambert-beer’s law in the range of 0.01～0.50 μg/ml mo（ⅵ）was found. this developed method was used for the determination of mo content peanut and soybean. the results were consistent with those from graphite furnace atomic absorption spectrophotometry. the recovery rates of mo in peanut and soybean were in the range of 102%～107%.key words：ionic liquid； crop； molybdenum； sensitization 钼是动植物生长不可或缺的一种基本营养元素，也是人类所必需的7种微量元素（fe、cu、zn、mn、mo、i、se）之一。

一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2023100803王倩, 刘永浪, 吴露芳, 等. 一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用[J]. 环境化学, 2024, 43（4）: 1392-1400. WANG Qian, LIU Yonglang, WU Lufang, et al. Construction of a reaction-based fluorescent probe and its application in the detection of mercury ions in environmental water[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （4）: 1392-1400.一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用 *王倩1　刘永浪1　吴露芳1　张文锦1　左晓玲2　杨武德1 **　吴翀1 **（1. 贵州中医药大学药学院，贵阳，550025；2. 贵州民族大学材料科学与工程学院，贵阳，550025）摘　要　汞因具有高毒性、迁移性等特点对环境及人体产生巨大的伤害. 因此，建立便捷、高效、快速检测Hg2+的分析方法具有重要意义. 本文以半花菁染料为荧光基团，N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团，设计合成了一种反应型荧光探针Cy-DMTC. 荧光光谱滴定分析显示探针Cy-DMTC能够特异性识别Hg2+，且灵敏度高、抗干扰能力强. 随着Hg2+浓度增加，其512 nm处荧光强度不断增强且呈现出强绿色荧光，同时产生了显著的stokes位移(156 nm). 探针的荧光强度与Hg2+浓度在2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内呈现良好的线性相关(R2=0.9955)，检出限为8.65×10−8 mol·L−1. 机理研究证实由于Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解反应，导致电荷转移荧光增强，从而实现对Hg2+的定性定量检测. 探针Cy-DMTC已被成功应用于实际水样中Hg2+的检测，可为Hg2+的检测提供了一种高效的解决方案.关键词　荧光探针，半花菁，N,N-二甲氨基硫代甲酸酯，汞离子，反应型探针.Construction of a reaction-based fluorescent probe and its application in the detection of mercury ions in environmental waterWANG Qian1 LIU Yonglang1 WU Lufang1 ZHANG Wenjin1 ZUO Xiaoling2 YANG Wude1 ** WU Chong1 **（1. College of Pharmacy, Guizhou University of Traditional Chinese Medicine, Guiyang, 550025, China；2. College of MaterialsScience and Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang, 550025, China）Abstract　Mercury is extremely harmful to ecosystems and human health due to its toxicity and mobility. Consequently, the development of a convenient, efficient, and rapid analytic method for the detection of Hg2+ is of great importance. Herein, Cy-DMTC was designed and synthesized as a reaction-based fluorescent probe by using hemicyanine dye as the fluorescent group and N,N-dimethylthiocarbamoyl as the recognition group. The results of the fluorescence titration investigation demonstrate that Cy-DMTC can specifically recognize Hg2+ with high sensitivity and strong anti-interference ability. The fluorescence intensity at 512 nm exhibits a consistent increase as the concentration of Hg2+ is raised, resulting in strong green fluorescence and a substantial Stokes shift (156 nm). The fluorescence intensity of Cy-DMTC exhibits an excellent linear correlation with2023 年 10 月 8 日收稿（Received：October 8，2023）．* 国家自然科学基金 (81903799)，贵州省科技支撑计划项目 (黔科合支撑[2020]4Y107)和贵州省教育厅自然科学研究项目 (黔教合KY字[2021]068)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China (81903799) , Guizhou Provincial Key Technology R&D Program ([2020]4Y107) and the Natural Science Research Program of Education Department of Guizhou Province (QJH-KY-[2021]068).* * 通信联系人 Corresponding author，E-mail：*******************.cn；E-mail：******************.cn4 期王倩等：一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用1393Hg2+ concentration in the range of 2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1 (R2=0.9955), with a detection limit of8.65×10−8 mol·L−1. Mechanism studies revealed that Hg2+ triggers the hydrolysis of thiocarbonate,thereby enhancing charge transfer fluorescence and making Hg2+ detectable both qualitatively and quantitatively. Cy-DMTC has been successfully used to detect Hg2+ in real water samples, thus providing an effective method for Hg2+ detection.Keywords　fluorescent probe，hemicyanine，N,N-dimethylthiocarbamoyl，mercury ion，reaction-based probe.近年来，环境污染问题愈趋严峻，其中重金属对环境的污染和破坏作用尤为突出，严重危害人类的健康和生存[1 − 3]. 汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，汞离子在生物体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使生物体失去活性，进而导致机体产生病变或表现出毒性[4 − 5]. 汞离子具有不易降解性、易迁移性和高度生物蓄积性的特点，当在人体内积累达到一定程度时，即可呈现出毒性作用，从而危害人体健康[6 − 7]. 世界卫生组织（WHO）将Hg2+视为能够造成重大公共健康风险的十大化学品或物质之一[8 − 9]. 探索水环境中高选择性、高灵敏度检测Hg2+的方法已成为环境生态科学领域的研究热点[10 − 11].荧光探针检测技术具有操作简单、高选择性、高灵敏度、响应时间迅速等优点，近年来已被广泛应用于环境污染物的检测研究[12 − 14]. 利用Hg2+与S原子的强结合能力，多种以硫代苯甲酸酯为识别基团的荧光探针被开发应用于环境和生物体内Hg2+的高选择性和高灵敏度识别检测[15 − 17]. 孙艳丽等[18]以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一个席夫碱型荧光探针用于实际水样中Hg2+的高选择性检测.李淑雅等[19]以7-羟基吩恶嗪酮为荧光基团，开发了一个比色荧光双通道探针，该探针对Hg2+检测的线性范围为0—10 μmol·L−1，检出限为17 nmol·L−1. Wang等[20]以苯并噻唑作为荧光基团，设计合成了一个比率型荧光探针，通过405 nm和525 nm处荧光强度的比值变化，对50—100 μmol·L−1浓度范围内的Hg2+进行准确定量检测. Jiang等[21]以香豆素为荧光基团，构建了一个近红外荧光探针，该探针通过695 nm处的强荧光发射实现Hg2+的检测，同时展现出巨大的斯托克斯位移（316 nm）. 此类荧光探针大多以硫代苯甲酸酯为识别基团，本文选择以N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团构建荧光探针，丰富了Hg2+识别基团的选择.半花菁染料是由氮杂环阳离子通过π共轭桥连与电子供体连接而成的D-π-A体系，因其具有良好且稳定的光学性质、较高的结构修饰度、溶解度好、荧光量子产率高及较大的Stokes位移等优点，被广泛应用于构建荧光探针和生物传感器[22 − 25]. 本文以半花菁类染料为荧光信号基团，以N,N-二甲基硫代甲酸酯为识别基团，构建了一个高选择性高灵敏度检测Hg2+的荧光探针，并研究了该探针在环境水Hg2+检测中的应用.1 实验部分（Experimental section）1.1 仪器与试剂RF-5301PC荧光分光光度计（日本岛津）；IRTracer-100（日本岛津）；UV-2450紫外分光光度计（日本岛津）；BrukerAscend 400 MHz超导核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）.N,N-二甲氨基硫代甲酰氯、碘甲烷、三乙烯二胺（DABCO）、4-羟基苯甲醛、4-甲基吡啶均购于上海阿拉丁有限公司；所用试剂均为分析纯试剂；实验所用水为二次去离子水.1.2 探针Cy-DMTC的合成及表征合成路线见图1.中间体a的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入碘甲烷（3.00 g，21.1 mmol）、4-甲基吡啶（2.00 g，21.5 mmol）、10 mL甲苯. 110 ℃加热回流24 h，冷却至室温，将甲苯溶液移出，再用乙醚多次洗涤沉淀，除掉残留的4-甲基吡啶得到白色固体，即为中间体a（4.26 g，86%）. 1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ 9.12 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 7.86 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 4.64 （s, 3H, —N+CH3）, 2.69 （s, 3H,—CH3）.1394环境化学43 卷图 1 荧光探针Cy-DMTC合成路线图Fig.1 Synthetic route of probe Cy-DMTC中间体b的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入N,N-二甲氨基硫代甲酰氯（2.00 g，16.2 mmol）、4-羟基苯甲醛（1.00 g，8.2 mmol）、DABCO （1.80 g，16.0 mmol）、8 mL DMF. 氮气保护下室温搅拌4 h，反应完全后，将体系倒入冰水中有沉淀析出，后进行减压抽滤，多次水洗沉淀得到白色固体，即为中间体b（1.61 g，94%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 10.00 （s, 1H, —CHO）, 7.97—7.94 （m, 2H, Ar-H）, 7.33—7.30 （m, 2H, Ar-H）, 3.37 （s, 3H, —N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）.探针Cy-DMTC的合成与表征：于50 mL反应瓶中，加入10 mL乙醇、中间体a（1.12 g，4.78 mmol）、中间体b（0.50 g，2.39 mmol），78 ℃加热回流24 h，反应完全后，冷却至室温，过滤，乙醇洗涤沉淀，所得黄色固体为探针Cy-DMTC （0.55 g，54%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.86 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.21 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.02 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.77 （d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar-H）, 7.48 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.21 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.26 （s, 3H, —N+CH3）, 3.37 （s, 3H,—N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）. 13C NMR （100 MHz, DMSO-d6） δ 186.42, 155.64, 152.89, 145.61, 140.19, 133.15, 129.46, 124.13, 124.01, 123.74, 47.43, 43.34, 39.10.1.3 光谱分析称取探针Cy-DMTC（5.30 mg，0.01 mmol）溶于MeOH溶液中，配制浓度为5×10−4 mol·L−1的探针储备液25 mL，逐级稀释备用. 光谱分析时，移取探针Cy-DMTC的5×10−6 mol·L−1储备液3 mL到1 cm ×1 cm 的比色皿中，分别进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的测定. 其中，荧光光谱分析的仪器参数为：激发波长为389 nm，激发及发射狭缝分别为5 nm、10 nm.称取各类金属离子（Hg2+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Pb2+、Cr2+、Al3+、Fe3+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Cd2+）的高氯酸盐或硝酸盐溶解于水中，配制浓度为1×10−3mol·L−1的储备液25 mL，备用.1.4 水样中Hg2+检测分别选取矿泉水、自来水、湖水3个水样10 mL，超声处理10 min，通过0.22 μm微孔滤膜进行过滤，并以HEPES缓冲液调节水样pH至7.4；再分别加入探针Cy-DMTC和不同浓度的Hg2+（0、2、5、10 μmol·L−1）. 充分摇匀并静置10 min后，通过荧光光谱仪进行荧光光谱测定.2 结果与讨论（Results and discussion）2.1 分析条件的优化分别配制探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）的不同溶剂供试液（MeOH、DMSO、EtOH、THF、MeCN、DMF）/HEPES缓冲液（1/1，V/V，pH = 7.4）以及100%HEPES缓冲液（pH = 7.4），再分别加入Hg2+（5×10−6 mol·L−1）以考察不同溶剂体系对荧光光谱的影响. 结果如图2所示，在MeOH、EtOH、DMF、THF混合溶剂体系中，探针Cy-DMTC识别Hg2+后荧光强度增强，其中在MeOH溶剂中荧光强度最高，灵敏度最优. 此外，该探针易溶于MeOH，并且在MeOH溶剂中十分稳定. 因此，本研究选择以MeOH作为测试溶剂.为了进一步考察含水量对探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的影响，测试了探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱. 结果如图3所示，探针Cy-DMTC在识别Hg2+的过程中，在纯MeOH溶剂中荧光强度最高，随着含水量增加，其荧光强度逐渐减弱直至淬灭. 考虑到探针的实际应用场景多为含水体系，因此，选择以MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）作为后续分析条件.4 期王倩等：一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用1395图 2 探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同溶剂/HEPES（1/1，V/V，pH = 7.4）中的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in different solvent- HEPES system （1/1，V/V，pH = 7.4）图 3 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱；（b） 512 nm处的荧光强度随含水量的变化趋势图Fig.3 （a） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in MeOH with different water contents;（b） Plot of fluorescence intensity at 512 nm with water content2.2 探针Cy-DMTC对Hg2+的选择性识别通过荧光光谱研究了探针Cy-DMTC对各种金属离子如Hg2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cr3+、Al3+、Pb2+、Cd2+的选择性. 结果如图4a所示，探针Cy-DMTC本身无荧光，加入Hg2+后在512 nm处出现强荧光发射峰，并呈现出强绿色荧光（图4d）；除Ag+发生少许荧光响应之外，其余金属离子的加入均未引起荧光光谱的明显变化，表明该探针对Hg2+具有高选择性识别作用. 此外，抗干扰性是荧光探针应用于实际复杂环境检测的重要前提，因此，进一步考察了该探针在干扰离子存在下对Hg2+的特异选择性识别检测能力. 在上述相同的条件下，测定了不同金属离子与Hg2+共存时对探针Cy-DMTC检测Hg2+的影响. 结果如图4b所示，在其他金属离子共存时，探针Cy-DMTC对Hg2+的检测几乎未受到影响. 表明该探针Cy-DMTC对Hg2+具有较高的选择性，且抗干扰性强，有望在复杂的实际环境中实现对Hg2+的定性定量检测.2.3 探针Cy-DMTC对Hg2+的定量检测为了探究探针Cy-DMTC对Hg2+的定量分析检测能力，在探针MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）溶液中加入0—2.0×10−5 mol·L−1的Hg2+测量荧光光谱. 如图5a所示，随着Hg2+浓度增加，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度逐渐增强，直至加入2.5倍Hg2+时，其荧光强度增强了42倍，达到最高值且持续稳定. 探针Cy-DMTC的荧光强度与Hg2+浓度（2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1）呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为y=-62.0823+44.9906x （R2=0.9955）（图5b），检出限LOD为8.65×10−8 mol·L−1（3σ/k）. 更为重要的是，探针Cy-DMTC在检测Hg2+的过程中产生了显著的stokes位移（156 nm），较大的stokes位移能降低背景的干扰，从而提高检测的灵敏度. 以上结果表明，该探针可实现2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内Hg2+的定量检测.图 4 （a ）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1）选择性识别实验；（b ）探针Cy-DMTC+Hg 2+ （5×10−6 mol·L −1）与干扰离子共存实验；（c ）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1）的选择性识别及抗干扰性实验的柱状图；（d ）探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L −1）识别各种金属离子的荧光变化Fig.4 （a ） Selectivity of probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1） towards Hg 2+; （b ） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg 2+（5×10−6 mol·L −1） coexists with interfering metal ions; （c ） Histogram of selective recognition and anti-interference experiments with the probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1）; （d ） Fluorescence change for probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1） in the presenceof various metal ions图 5 （a ）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1）与不同浓度Hg 2+ （0—2.0×10−5 mol·L −1）反应后的荧光光谱图；（b ）探针Cy-DMTC 在512 nm 处的荧光强度与Hg 2+浓度的变化趋势图Fig.5 （a ） Fluorescence spectra of Cy-DMTC （5×10−6 mol·L −1） with increasing concentrations of Hg 2+ （0—2.0×10−5 mol·L −1）; （b ） Plot of Hg 2+ concentration with fluorescence intensity of Cy-DMTC at 512 nm2.4 探针Cy-DMTC 对Hg 2+识别的时间响应响应速度是评价荧光探针性能的重要因素，因此，进一步考察了探针Cy-DMTC 识别检测Hg 2+的1396环境化学43 卷4 期王倩等：一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用1397反应速率. 于探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）溶液中加入Hg2+后，每间隔30 s测定一次. 如图6a所示，向探针Cy-DMTC的溶液中加入Hg2+后，其在512 nm处的荧光强度随时间呈现快速增强的趋势，直至8 min后荧光强度趋于平衡. 通过非线性拟合计算出Cy-DMTC与Hg2+的反应速率为3.68×10−3 s−1（图6b），表明探针Cy-DMTC可作为快速识别Hg2+的荧光传感器.图 6 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）随时间变化的荧光光谱图；（b）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在512 nm处的荧光强度与时间（s）拟合曲线图Fig.6 （a） Fluorescence spectral changes of probe Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in the presence of Hg2+ over time;（b） Time dependent increase of fluorescence intensities of Cy-DMTC at 512 nm after addition of Hg2+2.5 pH值对探针Cy-DMTC检测Hg2+的影响为了考察该探针在不同pH下检测Hg2+的稳定性，测定了探针Cy-DMTC及Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光光谱. 结果如图7所示，pH在4.0—12.0范围内，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度几乎无变化，表明该探针不受pH的影响，且较为稳定. 当加入Hg2+后，pH在4.0—9.0范围内，探针在512 nm处的荧光强度显著增强，且在这一pH范围内较为稳定；当pH值大于9.0时，探针荧光强度逐渐降低，直至pH大于11后荧光淬灭. 结果表明，探针Cy-DMTC能够在较广泛的pH （4.0—10.0）范围内识别检测Hg2+.图 7 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光强度变化Fig.7 Fluorescence responses of probe Cy-DMTC in the absence and presence of Hg2+ at different pH2.6 探针Cy-DMTC识别Hg2+的机理研究为了阐明探针Cy-DMTC识别Hg2+的作用机制，分别进行了1H-NMR、IR及HRMS的测定. 于100 mL 圆底烧瓶中加入探针Cy-DMTC（100.00 mg，0.2 mmol）、高氯酸汞（96.00 mg，0.2 mmol）、10 mL甲醇. 室温搅拌，经TLC监测反应进程，反应完全后旋干溶剂，以正己烷/乙酸乙酯（5/1，V/V）作为洗脱剂，柱层析进行分离纯化后得到红色固体. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.60 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.96（d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.87 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 7.05 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 6.66 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.13 （s, 3H, —CH3）. 通过将探针Cy-DMTC与Hg2+反应后得到的产物进行1H-NMR测定，如图8所示，探针Cy-DMTC在化学位移δ = 3.37和δ =1398环境化学43 卷3.33处的两个单峰（—CH3）消失，表明硫代甲酸酯部分发生水解生成—OH；由于—OH具有更强的推电子作用，导致芳环和吡啶环上的电子云密度增大，化学位移移向高场，因此证实水解产物为Cy-OH.图 8 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+的1H-NMR谱Fig.8 1H-NMR spectra of Cy-DMTC and Cy-DMTC+Hg2+此外，通过红外光谱考察了探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的机理. 如图9所示，当Hg2+与Cy-DMTC作用后，在3433 cm−1处明显出现了—OH伸缩振动的特征峰，同时Cy-DMTC在1126 cm−1的C=S伸缩振动峰消失. IR光谱的实验结果与上述1H-NMR的结论一致，也进一步证实Cy-DMTC识别检测Hg2+后的产物为Cy-OH.图 9 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+的IR光谱Fig.9 IR spectra of Cy-DMTC and Cy-DMTC+Hg2+高分辨质谱（HRMS）进一步研究发现（图10），当Cy-DMTC溶液中加入Hg2+后，测得的分子量为212.1075，与Cy-DMTC水解产物Cy-OH的理论分子量212.1075相符. 通过1H-NMR、IR和HRMS的研究结果，可以证实探针的识别机理为Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解，生成Cy-OH，从而引起羟基到吡啶环的分子内电荷转移，导致荧光增强. 综上，识别机理如图11所示.2.7 水样中Hg2+的检测为了探究Cy-DMTC检测Hg2+的实用性，选取湖水、自来水、矿泉水3种水样，测试探针在实际水样中检测Hg2+的能力. 将水样过滤，pH值调节到7.4，用水样配制Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）的MeOH/HEPES （V/V，9/1）供试液进行Hg2+的荧光检测，结果均未检出. 因此在水样中加入浓度分别为2、5、10 μmol·L−1的Hg2+进行加标回收实验，平行测试3次. 结果见表1，实际水样中Hg2+加标回收率达96%以上，且RSD%介于1.03%—1.89%之间，表明该方法具有较高的准确度和重现性，可用于环境水中Hg2+的定量分析检测.图 10 探针Cy-DMTC 和Cy-DMTC+Hg 2+的HRMSFig.10 HRMS of Probe Cy-DMTC and Cy-DMTC+Hg 2+图 11 探针Cy-DMTC 识别Hg 2+的机理示意图Fig.11 Schematic diagram of the recognition mechanism of probe Cy-DMTC towards Hg 2+表 1 探针Cy-DMTC 对实际水样中Hg 2+的检测Table 1 Detection of Hg 2+ in actual water samples by probe Cy-DMTC 样品Sample 加标量/（μmol·L −1）Hg 2+ Add回收量/（μmol·L −1）Hg 2+ Recovery RSD/%（n =3）回收率/%Recovery 矿泉水Mineral water 0.00———2.00 1.981.2198.955.00 4.971.0599.4510.009.671.2596.75自来水Tap water 0.00———2.00 1.991.1699.855.00 4.901.0397.9310.0010.111.12101.13湖水Lake water 0.00———2.00 1.981.8998.935.00 5.101.73102.0510.009.61 1.8196.103 结论（Conclusion）本文基于Hg 2+促进的N,-N-二甲基硫代甲酸酯水解反应，以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一种可用于Hg 2+识别检测的反应型荧光探针Cy-DMTC. 该探针展现出对Hg 2+的高选择性和高灵敏度识别检测，且不受其他共存金属离子的干扰. 该探针适用于酸性、中性和弱碱性条件下Hg 2+的荧光检测，可在较为广泛的pH 范围内应用，且被成功应用于实际水样中Hg 2+的分析检测，具有潜在的应用前景.4 期王倩等：一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用1399参考文献(References)WANG Z, LUO P P, ZHA X B, et al. Overview assessment of risk evaluation and treatment technologies for heavy metal pollution ofwater and soil [J ]. Journal of Cleaner Production, 2022, 379: 134043.［ 1 ］PENG J Y, ZHANG S, HAN Y Y, et al. Soil heavy metal pollution of industrial legacies in China and health risk assessment [J ].Science of the Total Environment, 2022, 816: 151632.［ 2 ］LI Y, ZHOU S L, JIA Z Y, et al. Temporal and spatial distributions and sources of heavy metals in atmospheric deposition in westernTaihu Lake, China [J ]. Environmental Pollution, 2021, 284: 117465.［ 3 ］KAEWNOK N, SIRIRAK J, JUNGSUTTIWONG S, et al. Detection of hazardous mercury ion using [5]helicene-based fluorescenceprobe with “TurnON” sensing response for practical applications [J ]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 418: 126242.［ 4 ］NAFI A W, TASEIDIFAR M. Removal of hazardous ions from aqueous solutions: Current methods, with a focus on green ionflotation [J ]. Journal of Environmental Management, 2022, 319: 115666.［ 5 ］WANG Y, ZHANG L, HAN X Y, et al. Fluorescent probe for mercury ion imaging analysis: Strategies and applications [J ]. ChemicalEngineering Journal, 2021, 406: 127166.［ 6 ］YUAN Z H, YANG Y S, LV P C, et al. Recent progress in small-molecule fluorescent probes for detecting mercury ions [J ]. CriticalReviews in Analytical Chemistry, 2022, 52（2）: 250-274.［ 7 ］TUNSU C, WICKMAN B. Effective removal of mercury from aqueous streams via electrochemical alloy formation on platinum [J ].Nature Communications, 2018, 9: 4876.［ 8 ］HASAN A, NANAKALI N M Q, SALIHI A, et al. Nanozyme-based sensing platforms for detection of toxic mercury ions: Analternative approach to conventional methods [J ]. Talanta, 2020, 215: 120939.［ 9 ］SU M J, LIU C Y, ZHANG Y, et al. Rational design of a water-soluble TICT-AIEE-active fluorescent probe for mercury iondetection [J ]. Analytica Chimica Acta, 2022, 1230: 340337.［10］管怡晗, 黎广进, 刘盛华, 等. 汞离子比色型荧光探针的合成与性质[J ]. 环境化学, 2021, 40（8）: 2544-2550.GUAN Y H, LI G J, LIU S H, et al. Synthesis and properties of colorimetric fluorescent probe for mercury ions [J ]. Environmental Chemistry, 2021, 40（8）: 2544-2550 (in Chinese).［11］CHEN H J, LI X W, GAO P, et al. A BODIPY-based turn-off fluorescent probe for mercury ion detection in solution and on teststrips [J ]. Journal of Molecular Structure, 2022, 1262: 133015.［12］WANG P, XUE S R, CHEN B, et al. A novel peptide-based fluorescent probe for highly selective detection of mercury (II) ions in realwater samples and living cells based on aggregation-induced emission effect [J ]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2022,414（16）: 4717-4726.［13］MENG A L, ZHANG Y, WANG X H, et al. Fluorescence probe based on boron-doped carbon quantum dots for high selectivity “on-off-on” mercury ion sensing and cell imaging [J ]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 648:129150.［14］LI X Q, CHU D D, WANG J, et al. A dicyanoisophorone-based ICT fluorescent probe for the detection of Hg 2+ in water/food sampleanalysis and live cell imaging [J ]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2023, 295: 122628.［15］CUI W L, ZHANG Z H, WANG L, et al. A novel and stable fluorescent probe for tracking Hg 2+ with large Stokes shift and itsapplication in cell imaging [J ]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2022, 267: 120516.［16］WU Y M, WANG Z L, YANG Y Q. A novel flavonol-based fluorescent probe for rapid detection of Hg 2+ and its multi-functionalapplications [J ]. Dyes and Pigments, 2023, 216: 111353.［17］孙艳丽, 王芹, 郝亮, 等. 荧光恢复型半花菁荧光探针的构建及其在水样中汞离子检测中的应用[J ]. 环境化学, 2022,41（11）: 3756-3765.SUN Y L, WANG Q, HAO L, et al. Construction of a merocyanine-based turn-on fluorescent probe and its application in the detection of mercury ion in water sample [J ]. Environmental Chemistry, 2022, 41（11）: 3756-3765 (in Chinese).［18］李淑雅, 魏超, 赵晗, 等. 检测汞离子的比色-荧光双通道探针的设计合成及应用[J ]. 分析化学, 2023, 51（2）: 204-214.LI S Y, WEI C, ZHAO H, et al. Synthesis and application of colorimetric and fluorescent dual mode probe for detection of mercury ion [J ]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2023, 51（2）: 204-214 (in Chinese).［19］WANG L H, CHEN H, ZHANG N N, et al. Reaction-based two novel fluorescent probes for Hg 2+ detection using benzothiazolederivatives via ESIPT mechanism in aqueous solution and serum [J ]. Tetrahedron Letters, 2021, 64: 152735.［20］JIANG L, ZHENG T, XU Z X, et al. New NIR spectroscopic probe with a large Stokes shift for Hg 2+ and Ag + detection and living cellsimaging [J ]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2022, 271: 120916.［21］WONG R C H, LO P C, NG D K P. Stimuli responsive phthalocyanine-based fluorescent probes and photosensitizers [J ]. CoordinationChemistry Reviews, 2019, 379: 30-46.［22］LIU H, YIN J J, XING E Y, et al. Halogenated cyanine dyes for synergistic photodynamic and photothermal therapy [J ]. Dyes andPigments, 2021, 190: 109327.［23］CHEN H W, XIA H C, HAKEIM O A, et al. Phenothiazine and semi-cyanine based colorimetric and fluorescent probes for detection ofsulfites in solutions and in living cells [J ]. RSC Advances, 2021, 11（55）: 34643-34651.［24］ZHOU Z, XIA X F, LI Z, et al. An activatable near-infrared fluorescent probe for tracking nitroxyl in vitro and in vivo [J ]. Dyes andPigments, 2023, 209: 110945.［25］1400环境化学43 卷。

鲁米诺-H2O2流动注射化学发光法测定乐果

鲁米诺-H2O2流动注射化学发光法测定乐果第24卷,第5期2007年9月光谱实验室ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryV oI.24,NO.5September,2007鲁米诺一H2o2流动注射化学发光法测定乐果①吴晓苹②涂貌贞(福州大学化学4tin学院福州市鼓楼区工业路523号350002)摘要在碱性介质中,乐果能够有效增强鲁米诺-HzOz体系的化学发光,据此建立了测定乐果的流动注射化学发光分析方法,并对反应的机理进行了探讨.在最佳条件下,乐果-鲁米诺-H202体系化学发光强度在2s内达到了最大值,乐果在5.0X10一1.0X10g/mL范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N一3)为1.5×10～g/mL.该体系应用于加标蔬菜样品测定,乐果测定回收率为108.O 一l19.3?测定偏差为2.7一4.6.化学发光的机理可能是由于乐果先被过氧化氢氧化生成过氧化磷酸盐.过氧化磷酸盐氧化鲁米诺生成激发态,从而产生发光.关键词流动注射化学发光法,乐果,鲁米诺.中图分类号:0657.39文献标识码:B文章编号:1004-8138(2007)05-0921—051前言乐果[Dimethoate,09o一二甲基一S一(Ⅳ～甲基氨基甲酰甲基)--硫代磷酸酯]为广谱内吸性杀虫,杀螨剂,广泛应用于防治蔬菜和粮食上的蚜虫,叶蝉及某些蚧类,螨类害虫.乐果能使DNA的鸟嘌呤发生甲基化,因此具有许多潜在危害口].加强对蔬菜食品中乐果残留的监测分析,对保障食品安全和人类健康具有实际意义.目前用于检测乐果残留的方法主要有气相色谱法/气质联用GC—MS[24],液质联用(IC—MS)t'],免疫分析法",酶抑制法.和化学发光技术等.质谱,免疫分析和酶分析检测较灵敏,适用对象广泛,但质谱仪器昂贵,成本高,而免疫分析和酶抑制法的操作技术要求高,时间长,不适合于快速检测.化学发光分析技术由于具有检测灵敏,简便,快速,成本低的特点,近年来在农药残留分析上的应用备受关注.Ayyagari等口妇利用有机磷抑制碱性磷酸酯酶催化发光,测定了乐果等有机磷农药残留,检出限为500ppbMoris等[1.利用有机磷农药和氨基甲酸酯抑制Ache酶活性的特征,结合酶催化发光技术检测了乐果等有机磷和氨基甲酸酯农药多残留.应用非酶试剂化学发光反应,如鲁米诺一Ce(Ⅳ)等化学发光体系,也可以直接测定敌敌畏[1引,甲基对硫磷[1,对硫磷[1等有机磷农药,在农残测定中显示了良好的应用前景.目前,鲁米诺一H.0.体系分析检测乐果的研究尚未见报道.本文基于碱性条件下乐果能增强鲁米诺一H.0.化学发光的特征,结合流动注射分析技术,研究建立了一种快速,简便,高灵敏的乐果催化化学发光分析的新方法,对反应的机理进行了探讨,并应用于蔬菜中乐果残留量的测定,结果令人满意.①国家自然科学基金项目(20575012),福建省科技厅重点项目(2005Y015)资助项目②联系人,电话:(0591)87893229;*********************.cn作者简介:昊晓苹(1972一),女,福建省漳州市人,副教授,博士,主要从事生物和环境分析.收稿日期{2007.06-19;接受日期{2007?06—30光谱实验室第24卷2实验部分2.1仪器和试剂IFFM—D型流动注射化学发光分析仪(西安瑞迈电子科技有限公司);pHS一3C型精密酸度计(上海大普仪器厂);鲁米诺溶液(1.0×10_mol/I):称取0.1772g鲁米诺(Sigma,USA),用 6.0ml0.01mot/I 的NaOH溶液溶解,用二次蒸馏水定容至100ml,低温避光保存;乐果标准液(6.8×10～g/ml):称取 3.4mg乐果(Sigma,USA),少量乙腈溶解,二次蒸馏水定容至50ml,使用时用二次蒸馏水逐级稀释;H0每次实验前重新配置;实验用水均为二次蒸馏水,所有试剂均为分析纯.2.2样品制备提取:称取5.0g白菜样品于50ml匀浆杯内,加入25ml乙酸乙酯,5g无水硫酸钠,匀浆2min,3000r/min离心3rain,过滤;在残渣中加入20ml乙酸乙酯匀浆lmin,合并滤液,用旋转蒸发仪浓缩至干,石油醚定容至2.0mI.净化:用10ml石油醚淋洗层析柱(脱脂棉;填料包括3.0g无水硫酸钠,5g5水灭活弗罗里硅土,3.0g无水硫酸钠),加入2ml石油醚提取液,用30ml乙酸乙酯淋洗,收集淋洗液,N.吹干,应用二次蒸馏水定容10m1.2.3实验方法流动注射化学发光反应装置如图1所示,采样体积为100/~I,阀池距为5.5cm.鲁米诺和过氧化氢经过泵先混合后由载液推动,通过六通进样阀注入T形阀混合后,快速送入发光池,以CI检测器进行检测,以相对峰高进行定量.鲁米诺H,0,找液样品图1流动注射化学发光分析流程图P——蠕动泵;——T型阀;PMT——光电倍增管.3结果与讨论3.1化学发光研究结合流动注射技术,考察乐果对鲁米诺一H.0化学发光的增强反应.图2表明,鲁米诺一H0体系化学发光在2s内达到峰值.未加入乐果时,实验中发光体系的发光强度较低;随着乐果的加入量,鲁米诺一HO体系化学发光得到明显的增强,当乐果浓度为6.8×10～g/ml时,鲁米诺一HO体系发光值即增强了9倍左右,表明体系可以用于测定微量乐果.3.2介质优化在碱性介质下,考察了pH在11.5—13.5范围的三种碱性缓冲介质NaHCO.一NaOH,NailzPO一NaOH,Na2BO一NaOH对鲁米诺一过氧化氢一乐果体系发光增强值(△,)的影响.图3表明,pH为12.8的NazBO一NaOH缓冲溶液对体系发光增强作用最大,以下实验选择pH12.8的NaBO一NaOH缓冲溶液作为载液.第5期吴晓苹等:鲁米诺一HzOz流动注射化学发光法测定乐果45O芝3502505O,':/O0002000n'ffuJt/O.O05s图2鲁米诺一HO一乐果体系流动注射发光谱图鲁米诺:1.o×lO一mol/L;H2Oz:0.07mol/L;缓冲液:NaHCO3一NaOH,pH11.5;乐果浓度(g/mL):j——0;——6.8×10一;争一6.8×10—6.图3介质及pH值对发光强度的影响乐果:6.8×10一g/mL;鲁米诺:1.0×10mol/L;H2O2l0.07mol/L;流速:2.5mL/min;卜一NaHCO3一NaOH——NaH2PO4一NaOH;3——Na2B4Or—NaOH.3.3H:o:浓度优化考察了在0.01—0.3mol/l范围内的不同浓度的H.O.对体系发光增强值的影响,以载液流速为2.5ml/rain,如图4所示,在0.01—0.07mol/l的H.0.浓度范围内,体系发光增强值随着HzOz的加入量增大而增强,当H.0.的浓度为0.07mol/l时,体系具有最大的化学发光增强值;随着H.0.的量继续增加,发光背景增强,发光增强值降低.实验选择H.O.浓度为0.07mol/I.3.4鲁米诺浓度优化在浓度为1.0×10一--5.0×10一mol/l范围,研究了鲁米诺对发光增强值的影响.以载液流速为2.5ml/min,如图5所示,当鲁米诺溶液浓度为1.0×10～mol/l时,发光增强值△,最大.因此,鲁米诺溶液最优化浓度选择1.0×10一mol/l.H2O2/mol?L.图4过氧化氢浓度对发光增强值的影响乐果:6,8×lOg/mL}鲁米诺:1.0X10一mol/L.鲁米诺/×10-Smol?L图5鲁米诺浓度对发光增强值的影响乐果:6.8×10一g/mL}H2O2;0.07mol/L.3.5流速优化考察了泵转速在30~99r/min范围内对发光增强值的影响.随着泵转速的增大,溶液混合程度和流动速度增大,有利于反应溶液在短时间内到达发光池,逐渐实现化学发光与溶液输送的同步性,减少因输送延迟而处在发光衰减阶段检测的不利情况;当主泵转速为70r/min,载液流速为2.5ml/mim,鲁米诺一H.0.体系发光增强值最大,随后,泵速继续增大,出现溶液尚未完全发光就被推出检测池,检测的发光强度降低.故而实验选择泵转速为70r/min,流速2.5ml/mim.光谱实验室第24卷3.6干扰测定考察共存物质的干扰情况,当样品中乐果为1.0×10g/mL时,在测定偏差小于5的情况下,1000倍的K,Ca抖,Na,Al件,Cl一,Br一,NO,col一,SO:一,PO:一,400倍的Zn 抖,NH4+,100倍的淀粉,葡萄糖等物质不干扰测定;Pb(10倍),Hg(10倍)和Fe.(0.2倍)具有干扰,Cu 抖,VC,VB存在干扰.Pb抖,Hg抖,Fe.和Cu可以通过添加1.0×10_.mol/IEDTA进行掩蔽,VC,VB可通过净化消除.3.7分析应用在最优条件下,乐果测定的线性浓度范围为5.0×10～一1.0×10一g/ml,线性方程为AI一8.632×10.C(g/mI)一12.547;(r一0.9963),最低检出限(/Ⅳ一3)为1.5×10～g/mI;对含有1.0×10_.g/ml乐果的标准溶液进行重现性测定,RSD=1.9(一11).测定白菜模拟样品,在乐果加标浓度在0.5—3.0g/ml时,回收率为108.0一119.3,见表1.测定偏差为2.7一4.6.表1白菜样品的乐果加标回收率4机理探讨根据文献,有机磷酸酯农药(如甲基对硫磷,对硫磷等)与鲁米诺一过氧化氢体系的化学发光反应机理可能为:过氧化氢先氧化对硫磷生成过氧化磷酸盐,过氧化磷酸盐氧化鲁米诺生成激发态的3一氨基邻苯二甲酸根离子,激发态的3一氨基邻苯二甲酸根离子回到基态,产生化学发光.乐果也属于有机磷酸酯农药,结构与功能基团与甲基对硫磷等相似,因此可以认为可能的反应机理如下式所示:.一HCH,0H一=;==CH.~o/,O4-0P一0O-4-H20 CH0H一;;,P—H,,-'一:NH,ONH,ONH2O:+CHOx,o一——N—cH.0一∞-+]'...一O'lCHJl-IH,一0C—C\,0'.CC—000CC第5期吴晓苹等:鲁米诺一HzO2流动注射化学发光法洲定乐果925参考文献r1]SharmaY.BashirS,IrshadMcta1.Dimethoate—InducedEffectsonAntioxidantStatusofLiverandBrainofRatsFollowing SubchronicExposure[J].Toxh'ology,2005,215(3)!l73—181.[2]HercegovaA.D..on"ot'orovaM,MatisovaEela1.FastGasChromatographywithSolidP haseExtractionClean—upfor UltratraceAnalysisofPesticideResiduesinBabyFood[J]..1ournalofChrwnatographyA,2 005,1084(1—2):46—53.[33LiapisKS,Aplada—SarlisP,KyriaMdisbNV.RapidMulti—ResidueMethodfortheDeterminationofAzinphosMethyl,Bromopropylate.Chlorpyrifos,Dimethoate.ParathionMethylandPhosaloneinApricotsan dPeachesbyUsingNegativeChemicalIonizationIonTrapTechnology[J]..1ournalo/(1^JomatographyA.2003,996(1—2):l8l—l87.[43AlvesCG,AlpenduradaMF.AssessmentofPesticideContaminationinSoilSamplesfro manIntensiveHorticultureArea,Using UltrasonicExtractionandGasChromatography-MassSpectrometry[J].Talanta?2005,65( 5):ll79-1189.[5]CarmenFerrer,M.JoseGomez.JuanF.Garca—Reyes.DeterminationofPesticideResiduesinOlivesandOliveOilbyMatrixSolid- PhaseDispersionFollowedbyGasChromatography/MassSpectrometryandLiquidChrom atography/TandemMassSpectrometry[J]..1outhalofChrv~natograpkyA.2005,1069(2);l83～l94.[61RodriguesAM.FerreiraV.CardosoVV ela1.DeterminationofSeveralPesticidesinWate rbySolid—PhaseExtraction,Liquid ChromatographyandElectrosprayTandemMassSpectrometryLJ]..1oulhalo/Chromatogr aphyA,2007,1150(1—2):267～278.[7]SehmuckG,AhrHJ.ImprovedInVitroMethodforScreeningBgan0ph0sphate—InducedP0lyneumpathy[J].To:rk'ology厶,Vitro,l997,ll【3):263---270.[83BabczyskaA.WilczekG.MigulaP.EffectsofDimethoateonSpidersfromMetalPollutio nGradient[J3.Sc&m'eo/tht?TotalEn'obOtlltle)lt,2006,370(2--3):352--359.[91钟埘明,袁东星金晓英.植物酶抑制技术用于检测蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留[J].环境化学.2002.21(2):l89一l93.[10]MorisP,AlexandreI,RogerM.RemacleJ.ChemiluminescenceAssaysofOgan0ph0sph 0rusandCarbamatePesticides[J].AnalyticaChimlcaActa,l995,302(1):53—59.[11]AyyagariMS,KamtrkarS,PandeRela1.BiosensorsforPesticideDetectionBasedonAl kalinePhosphataseCatalizedChemiluminescence[JJ.MateriahSt"ienceattdEngbteering,l995,C2:l9l～l96.[12]WangJNZhangC,WangHXela1.DevelopmentofaLuminol—BasedChemiluminescenceFlow—InjectionMethodforthe DeterminationofDichlorvosPestlcide[J].Talanta,2001,54(6):ll85一ll93.[13]ChouhanaRS.BabuaKV.KumarcMAet.DetectionofMethylParathionUsingImmuno —ChemiluminescenceBasedImageAnalysisUsingChargeCoupledDevice[J1.BiosensorsandBioelectronics,2006,21(7):l26 4一l271.[14]LiuXY,DuJX,LuJR.DeterminationofParathionResiduesinRiceSamplesUsingaFlow InjectionChemiluminescenceMethod[J].Luminescence,2003,18(5):245--248.[15]饶志明.王建宁,李隆弟,张新荣.流动注射化学发光测定甲基对硫磷[J].分析化学,2001.29(4):373—377.DeterminationofDimethoatebyF]ow—InjectionChemiiuminescencewithLuminol-HydrogenPeroxideSystemWuXiao—PingTuMao—Zhen(Instituteo/ChemistryandChemh:MEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,P.R. CTdna) AbstractAsimpleandconvenientflow—injectionchemiluminescence(FIA—CI)methodforthe determinationofdimethoatewasdevelopedbasedontheobservationthatdimethoatecangre atlyenhancetheCIbetweenluminolandH2O2inanalkalinesolution.TheintensityofCIinthissys temreachesamaximumwithin2sundertheoptimumconditions.Thelinearrangefordimethoatei s5.0×10～.—— 1.0×10一g/mIwithadetectionlimitof1.5×10一g/mI(S/N=3).Thismethodwasapplied tothedeterminationofdimethoateinfortifiedvegetablesampleswithrecoveryof108.09/6—119.3,andtheRSDof2.79/6—4.69/6.TheCIreactionisprobablytriggeredbytheinteractionofH2O2一dimethoate,andthentheresultedperoxidephosphateinducestheoxidationofluminoltoform aexcitedstateintermediate,whichinstantlytransitstogroundstatewithanemissionofCI. KeywordsFlow—InjectionChemiluminescence,Dimethoate,Iumino1.。

一种检测饮品粘度的荧光探针及其制备方法和应用

一种检测饮品粘度的荧光探针及其制备方法和应用饮品粘度是指液体的黏滞性，是液体流动的阻力大小。

粘度对于饮品的品质和口感有着重要影响，因此准确检测饮品粘度对于饮品生产和品质控制至关重要。

传统的粘度检测方法存在着复杂、耗时以及操作困难等问题。

因此，开发一种简单、快速、准确的检测饮品粘度的方法显得尤为重要。

近年来，利用荧光探针检测物质粘度已成为一种常见的方法。

荧光探针可以通过荧光强度的变化来间接反映粘度的大小，具有快速、准确、灵敏的特点。

本文将介绍一种新型的检测饮品粘度的荧光探针及其制备方法和应用。

这种检测饮品粘度的荧光探针基于染料分子，通过染料分子在溶液中的组装情况来检测粘度的变化。

染料分子的选择需要考虑到其荧光性质和对溶液粘度的敏感性。

在本文中，我们选择了一种具有良好荧光性能且对粘度敏感的染料分子作为探针。

制备该荧光探针首先需要合成该染料分子。

合成方法包括将特定官能团引入分子中以及通过化学反应合成目标化合物。

合成的染料分子需要具有稳定的荧光和较大的摩尔吸光系数。

制备荧光探针可以通过将染料分子溶解在目标饮品中。

溶解过程中，染料分子会形成聚集体。

当饮品的粘度增大时，染料分子的聚集程度也会相应增强，从而导致荧光强度的变化。

通过测量荧光强度的变化，可以间接得到饮品粘度的信息。

在实际应用中，该荧光探针可以通过荧光光谱仪等设备进行测量。

将饮品溶液置于荧光光谱仪中，设置合适的激发波长和检测波长。

通过监测荧光强度的变化，可以获得粘度的数据。

通过对该数据的处理和分析，可以得到准确的饮品粘度结果。

该荧光探针的应用不仅限于饮品粘度的检测，还可以在食品加工、制药、涂料等领域得到广泛应用。

在制药领域，荧光探针可以用于监测药物溶液的粘度，对于药物生产的质量控制起到重要的作用。

在涂料领域，荧光探针可以用于测量涂料的粘度，为涂料配方和施工提供参考。

总结起来，一种检测饮品粘度的荧光探针的制备方法和应用被提出。

该荧光探针基于染料分子，通过荧光强度的变化来间接反映粘度的大小。

一种荧光探针及其在检测二价铁离子中的应用[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.18C N 103864685A (21)申请号 201210551877.0(22)申请日 2012.12.17C07D 221/14(2006.01)C09K 11/06(2006.01)G01N 21/64(2006.01)(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人韩克利曲宗金李鹏孙小飞(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人马驰(54)发明名称一种荧光探针及其在检测二价铁离子中的应用(57)摘要一种荧光探针及其在检测二价铁离子中的应用涉及一类在二价铁离子存在下荧光发生增强的荧光探针。

本发明提供了一种可用于选择性检测二价铁离子的荧光探针。

本发明在荧光母体上引入有机碲醚结构作为与二价铁离子反应的活性中心，利用反应物与产物的荧光差别，实现选择性地检测二价铁离子。

(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书4页附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图4页(10)申请公布号CN 103864685 A1.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的通式为：通式Ⅰ通式Ⅰ中，R1、R2、R3分别为C1～C20的烷基、含有杂原子集团的C1～C20的烷基、苯基、C7～C20取代苯基，含有杂原子集团的苯基、或含有杂原子集团的C7～C20取代苯基；苯基上的取代基为C1～C14的烷基；杂原子集团为磺酸基、羧基、羟基、卤素、氨基、胺基、烷氧基、氰基或硝基中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述荧光探针，其特征在于：R1、R2、R3分别为C1～C10烷基、C7～C12取代苯基，苯基上的取代基为C1～C5的烷基。

3.一种权利要求1所述荧光探针在检测二价铁离子中的应用，其特征在于：通式Ⅰ表示的化合物在检测溶液中Fe2+的过程时，于溶液中，通式Ⅰ表示的化合物与Fe2+反应后生成具有通式II结构的化合物，从而导致荧光改变；通式II通式II中R1、R2分别与通式Ⅰ表示的化合物中的R1、R2相同，R3为-OH或-O-。

水溶性阳离子荧光共轭聚合物作为荧光探针测定三磷酸腺苷

DO I:10.3724/SP .J .1096.2010.00711水溶性阳离子荧光共轭聚合物作为荧光探针测定三磷酸腺苷王运1　王伟1　何治柯32　关洪亮21(华中农业大学理学院,武汉430070)2(武汉大学化学与分子科学学院,生物医学分析化学教育部重点实验室,武汉430072)摘　要　利用荧光光谱研究了三磷酸腺苷(ATP )与水溶性阳离子荧光共轭聚合物的相互作用,发现加入ATP 后,聚合物的荧光强度被显著猝灭,且猝灭程度与ATP 的加入量成正比,据此建立了测定ATP 的方法。

荧光光谱的激发波长选择395n m,发射波长为521n m,激发狭缝宽度为10.0n m,发射狭缝宽度为10.0n m 。

在0105mol/L Tris 2HCl 缓冲溶液(pH =7.4)中,测定ATP 的线性范围为8.0×10-8～1.0×10-5mol/L;检出限为2.0×10-8mol/L;回收率在93.6%～105.6%之间;相对标准偏差在2.2%～6.9%之间。

本方法用于三磷酸腺苷二钠药片和鲫鱼肉中ATP 的测定,获得满意结果。

关键词　荧光共轭聚合物;荧光光谱;三磷酸腺苷二钠　2009209218收稿;2009212215接受本文系国家自然科学基金(Nos .90717111,20621502)资助3E 2mail:zhkhe@whu .edu .cn1　引　言三磷酸腺苷(ATP )是生物体中重要的能量物质[1],建立快速、简便监测ATP 的方法对于深入研究其功能具有重要意义。

目前,测定ATP 含量的方法主要有电化学分析法[2]、生物发光法[3]、高效液相色谱法[4]、毛细管区带电泳法[5]及荧光光谱法[6]等。

但电化学分析法、生物发光法、毛细管区带电泳法和高效液相色谱法存在仪器昂贵、操作繁琐等缺点,而ATP 检测试剂盒价格较高,试剂保存条件苛刻,不利于反复使用。

虽然检测ATP 的方法在不断改进,但灵敏度和选择性仍然难以满足实际需要。