气相缓蚀剂的研究现状及趋势

气相缓蚀剂的研究现状及趋势丛兰杰(中国石油大学石大科技集团山东东营257061)l囊_●自然科掌【麓弱综述了国内外气相缓蚀剂的发展历程，分别回顾了单组份、混合型和低毒高效气相缓蚀剂研究情况指出混合型气相缓蚀剂是研究开发的重点详细阐述了环境友好气相缓蚀剂、缓蚀剂基础理论研究以及缓蚀作用的研究方法等方面的研究。

这几个方面是气相缓蚀剂研究的发展趋势。

【关键词】气相缓蚀剂单组份复合型发展趋势中田分类号：T E6文★I标识码：A文章编号：1671--7597(2008)0610011一02i、M r■气相缓蚀剂(V PI)最初是为了保护热带气候中的铁制设备而发展起来的。

在二战期间，由于武器军械的防锈需要，促进了气相缓蚀剂的迅猛发展，之后的时间里，国内外对气相缓蚀剂做了大量的研究开发工作[1，2】。

由于钢铁使用的气相缓蚀剂对铜、银等有色金属会起腐蚀作用，所以，人们把研究重点转移到能同时保护铁和非铁金属的通用型气相缓蚀剂。

近年来由于市场需求的变化，特别是在炼油、化工等大型企业中出现了大量的闲置装置和设备，这些装置往往体积庞大、管路等连接复杂、造价昂贵，为防止大气腐蚀，迫切需要对它们进行保护。

由于气相缓蚀剂粒子的自由度较高，所以无论是金属制品的表面，还是内腔、沟槽甚至缝隙部位均可得到保护。

同时，还能保持金属材料原来的机械性能不变，被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理[3]。

因此，气相缓蚀剂成为炼油、化工设备保护的首选材料[4—6]。

=、气相曩蚀捌的研究现状(一)单组份气相缓蚀剂在早期，人们常用樟脑来保护铁制的军用物资、机器和零部件。

随着科学技术的发展，研究者发现胺和胺盐能有效地保护钢铁，现在已经二环己胺和二环己胺盐以及其他胺是很好的钢铁大气缓蚀剂[7—9]。

1943年6月美国壳牌公司(S hel l D eve I opm ent C o．)研制出亚硝酸二环己胺(、，PI一260)，并获得成功。

使用之后，引起了防锈工作者的极大兴趣，已发表有关文献200多篇。

由于亚硝酸二环己胺室温下的饱和蒸气压低，保护时间长，保护效果好，到目前为止，它仍然是用得最多、最普遍的钢铁气相缓蚀剂。

但一般试验条件下，亚硝酸二环己胺的保护效果并不好，其原因被认为是缓蚀剂通过液体薄层扩散到金属表面的速度过慢，即它保护的诱导期比氧腐蚀的诱导期长，以致在缓蚀剂到达金属表面时金属已发生了腐蚀[10]。

研究表明[11]，亚硝酸二环己胺只有在充分预挥发、充分预膜的条件下，才能对钢铁设备起到非常好的保护效果，所形成的保护膜才具有很好的耐久性，而且保护时对系统的严密性要求不高，可用于经常打开的包装体系，但由于诱导期过长。

不宜单独用于闲置设备的保护。

英国于1945年起对气相缓蚀剂进行了研究，发现碳酸环己胺(C H C)对钢铁具有较好的保护作用。

研究发现[12]，碳酸环己胺在室温下的蒸汽压为53．33Pa，能较快起保护作用，可用于需要很快起保护作用的场合。

据报道[13]，碳酸环己胺可用于经常打开的包装体系，因为它的蒸气能迅速饱和容器，但实际上碳酸环己胺对常用设备的保护效果并不理想，英国曾用碳酸环己胺保护停用设备获得成功。

但后来发现它难以保护垢下金属。

魏刚等人[14，15]研究了碳酸环己胺的使用工艺及作用规律后发现，碳酸环己胺在不预挥发和不预膜的情况下，就能够起保护作用，但是它存在保护期短、保护膜耐久性差、对系统密封性要求过严和难以保护沉积物下方的金属等不足，认为碳酸环己胺仅适用于封存严密的、表面干净的化工装备金属的保护，此外，碳酸环己胺的价格也较贵。

每公斤在80元以上。

碳酸按、碳酸氢铵、苯甲酸铵和乌洛托品也可以单独作为气相缓蚀剂保护剂使用；碳酸铵和碳酸氢铵容易挥发，都是有效的气相缓蚀剂，但它们气味难闻，对保护体系的密封性要求高，所以限制了它们的推广应用[16—20]。

(二)混合型气相缓蚀剂选择气相缓蚀剂必须具备两个最基本的条件，即在其成分中应该含有一个或一个以上的缓蚀基团，再就是要具有适当的蒸气压。

蒸气压过低，诱导期太长。

缓蚀剂气体在短期内不能饱和保护空间，容易发生先期腐蚀；蒸气压太高，缓蚀剂挥发过快，如设备密封性不够好．缓蚀剂气体流失过快，使防锈期变短，需增加用量，提高保护成本。

因此需要将不同蒸气压的两种或两种以上的缓蚀剂混合使用，如国内外较多使用的亚硝酸二环己胺与碳酸环己胺的混合药剂，亚硝酸二环己胺在21℃时的饱和蒸气压为0．016Pa。

而碳酸环己胺在2l℃时为53Pa，两者混合使用，可取长补短，既能持续长效防锈，又能缩短缓蚀剂气氛达到平衡的时间，抑制设备的先期腐蚀。

气相缓蚀剂的混合配方，一般是从各种无机、有机气相缓蚀剂中筛选复配后经试验来获取的。

气相缓蚀剂混合起来使用的例子很多；如尿素和亚硝酸单乙醇胺的混合物、亚硝酸二环己胺80％和亚硝酸二异丙胺20％的混合物、苯甲酸和乌洛托品的混合物、苯甲酸、乌洛托品和亚硝酸钠的混合物、苯甲酸铵、碳酸铵和亚硝酸钠的混合物等。

王忠义等人[21]研究认为苯甲酸与乌洛托品可以代替碳酸环己胺，用于停用设备保护，没有明显的毒害作用，气味也不太难闻，可以用于长期停用的设备的保护。

采用氯化钱加碱类物质对停用设备进行保护，也取得了较好的保护效果，且药剂价格极为便宜，降低了保养费用。

国内兰州华荣清洗防腐技术公司研制的T H901和H L91l停用设备保护剂[221，经一些厂家的使用，取得了较好的保护效果。

常用的复合气相缓蚀剂主要有亚硝酸二环己胺80％+亚硝酸二异丙胺20％、苯甲酸钱+乌洛托品+亚硝酸钠、苯甲酸单乙醇胺+尿素+亚硝酸钠等[23，24]。

(三)高效低毒气相缓蚀剂在气相缓蚀剂的研究和发展过程中，亚硝酸二环己胺曾占据着主导的位置，以至于世界各国在介绍气相缓蚀剂的文献中，仍常以亚硝酸二环己胺为代表。

但是，亚硝酸二环己胺的毒性越来越受人们重视，进入二十一世纪，在可持续发展战略的推动下，开发低公害、无污染的气相缓蚀剂是当务之急。

国外报道[25]的高效低毒和高稳定性的钢铁用气相缓蚀剂多系咪唑类化合物，诸如2一甲基咪唑、2一乙基-4-甲基咪唑和2一异丙基咪唑等，其防锈性能优良，可满足美军标准M I L—I一22110，热稳定性好，毒性低，对人体无有害的生理毒性。

并能被细菌降解。

它们可以从维生素髓生产过程中的副产物中提取，成本较低。

综上所述，大部分高效低毒型气相缓蚀剂尚处于实验室研究阶段，离大规模生产及使用尚存在一定距离，高效廉价的气相缓蚀剂既能提高设备的保护效果又能降低保护成本，是工业化应用的重点：由于单组分气相缓蚀剂的挥发性与保护时间、保护效果之间的矛盾，即低挥发V PI与先期腐蚀、高挥发V PI与保护时间短的矛盾，因而混合型气相缓蚀剂是研究开发的重点。

三、气相曩蚀捌的研究发晨麓身随着清洁生产和可持续发展要求的提出，对气相缓蚀剂的使用要求也越来越高，气相缓蚀剂不但要具有良好的防腐性能，减轻因腐蚀带来的损失，而且能保护资源和环境。

这样围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏的作用的环境友好缓蚀剂越来越受到重视。

环境友好气相缓蚀剂按照化学组成可以将其分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。

肉桂醛、糠醛和香草醛是醛类化合物中比较典型的环境友好缓蚀剂。

肉桂醛是近年来发展的高效低毒醛类有机缓蚀剂，其对金属的缓蚀作用主要是基于吸附和聚合成膜过程[26，27]。

因此，发展具有环境优势的高效新型缓蚀剂，深入研究其吸附缓蚀作用机理，无疑具有重要的理论意义和较高的社会、经济和田蠹篓Ⅵ澄斟m i l l"环保价值。

为此国内外的腐蚀和防腐工作者做了大量的工作．W．W f r eni er推荐含有肉桂醛、季胺盐和非离子表面活性剂的低毒缓蚀剂配方用于工业清洗过程[28]。

G．Schm i t等[29]最近提出将聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物作为抑制在高酸性((4M p aH2S)盐水和盐水烃类介质中碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂。

M．A．Q ur ai shi等人[30．31]通过含有不同取代基的三唑化合物和芳醛进行缩合，合成出一系列三唑衍生物缓蚀剂。

F．B e nt i ss[32]设计合成了一种分子中含有两个嚷吩基结构单元的三唑衍生物。

上述化合物不仅可以有效抑制碳钢的腐蚀，而且生物实验显示其对细胞不具有毒性。

髓着应用技术的进步，缓蚀剂基础理论研究也取得了深入的发展。

从研究吸附膜、成相膜的缓蚀机制到研究分子结构与缓蚀性能和作用机理之间的联系。

这些发展主要受益于相关学科的进展，并已开始形成相对独立的学科。

中性介质中无机缓蚀剂钝化成膜作用提出较早，相关理论较为成熟，已成为缓蚀荆的基础理论之一。

近些年来，对吸附型缓蚀剂作用机理的研究比较活跃，已初步形成了相关的理论体系。

对于缓蚀机理的研究，曹楚南院士等[33，34]用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗等方法研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，并进行了缓蚀机理分析，提出了覆盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法，研究水平处于国际缓蚀剂研究工作的前列。

杨文治教授[35]用光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭圆光度法等研究了浓盐酸中缓蚀剂的缓蚀机理。

宋诗哲等[36-39]研究工作者采用量子化学法研究缓蚀机理，通过计算找出一些有机化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率之间的关联性。

利用先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理，采用理论化学和物质结构理论研究缓蚀剂分子的构效相关性是未来缓蚀剂领域研究中的发展趋势。

因此，透彻了解缓蚀剂的缓蚀吸附行为，对于开发围绕性能和经济目标的新型多用途环保型缓蚀剂无疑具有重要的理论意义和较高的社会价值。

另一个比较活跃的研究方向是缓蚀作用的研究方法，是缓蚀剂学科进入现代化阶段的标志。

可以说腐蚀电化学理论的发展很大程度上有赖于研究方法的进展。

在利用传统的电化学研究方法给出缓蚀剂对电极宏观电化学行为的影响作用的同时。

为了弄清加入缓蚀剂后金属表面吸附膜或化学转化膜的性质，进而揭示成膜机理和缓蚀机理，更重要的是利用高空间分辨技术对缓蚀剂吸附膜的形貌结构，吸附的动力学历程进行认识：从微观的角度出发来研究缓蚀剂的界面行为对金属表面的各种微观物理性质带来的变化，并将高空间分辨技术获得的微观信息与谱学、电化学测试技术相结合，探讨缓蚀剂宏观电化学行为与表面微观结构，物理性征之间的关联性，从而更深刻揭示缓蚀剂成膜机理和缓蚀机理[40-42]。

华中科技大学的郭兴蓬等人[43，44]运用电化学方法和A Fg相貌图、相图、力曲线技术结合，对有机缓蚀剂在金属界面吸附行为和缓蚀机理进行了研究。

此外，有关气相缓蚀剂的性能评价、测试装置和方法多年来没有多大的变化，测试周期也较长，不利于指导现代化大生产的需要。