第3章 水分和水分活度测定

1、干燥法的前提条件
样品本身要符合三项条件
①水分是样品中唯一的挥发物质。不含或含其它挥 发性成分极微。
②可以较彻底地除去水分。即含胶态物质、含结合 水量少。因为常压很难把结合水除去，只好用真 空干燥除去结合水。
③在加热过程中，如果样品中其他组分之间发生化 学反应，由此而引起的质量变化可以忽略不计。 对热稳定的食品。
将I2、 SO2、C5H5N 、CH3OH 配在一起成为 费休试剂。
⑵ 适用ห้องสมุดไป่ตู้围
常作为水分痕量级标准分析方法，也可用于此 法校定其他的测定方法。适用于食品中含微量水分 的测定,不适用于含有氧化剂、还原剂、碱性氧化物、 氢氧化物、碳酸盐、硼酸等食品中水分的测定。卡 尔·费休容量法适用于水分含量大于1.0×10-3g/100g 的样品。
2. 对含还原糖较多的食品应先（50～60℃） 干燥0.5h，然后再101～ 105℃干燥．
3.对于脂肪高的样品，后一次重量可能高于 前一次（由于脂肪氧化），应用前一次的 数据计算。
干燥时间
恒重——最后两次重量之差 ＜ 2 mg 。 基本保证水分蒸发完全。
规定时间——根据经验，准确度要求不高的 样品。
三、卡尔·费休法（Karl Fischer)
简称费休法或 K—F 法，1935年由卡尔·菲休提 出的测定水分的定量方法，属于碘量法，是对于测 定水分最为准确的化学方法。
国际标准化组织把这个方法定为国际标准测定 微量水分的分析方法。
6
2016-12-13
⑴ 原理
利用I2氧化SO2时需要有一定的水参加反应，（氧 化还原反应）
仪器
3、计算
水分（%）= ( V ∕W ) ×100 V——接收管内水的体积。 W——样品质量。
4、方法说明和注意事项
a. 要先接好冷水，且先打开冷凝水。 b. 试剂苯、甲苯、二甲苯，要预先蒸馏，除
去水分备用。 c. 准确称量适量的样品（估计含水量
2~5ml）。 d. 加热慢慢蒸馏，使2滴馏出液/每秒。
三个概念的比较
水分含量：食品中水的总含量，即一定量的 食品中水的质量分数。
水分活度：反映了食品中水分的存在状态， 即水分与其他非水组分的结合程度或游离 程度。
相对湿度：食品周围的空气状态。
2
2016-12-13
水分活度值的测定意义
第一、水分活度影响着食品的色、香、味和 组织结构等品质。
第二、水分活度影响着食品的保藏稳定性。
（三） 减压干燥法
1． 原理：利用水的沸点随P↓的原理，将样 品称量后放入真空干燥箱内，在40 kPa ～ 53 kPa压力后加热至60 ℃±5 ℃干燥至恒 重，干燥后样品所失去的质量百分比即为 水分含量。
2 ．装置如 （下图）
3．适用范围：适用于高温易分解的样品及水分较多 的样品（如糖、味精等食品）中水分的测定，不 适用于添加了其他原料的糖果（如奶糖、软糖等 食品）中水分的测定，不适用于水分含量小于 0.5g/100g的样品（糖和味精除外）
水分活度值的测定意义
水分活度表示食品中水分存在的状态，反应水与 食品的结合或游离程度，Aw↓结合程度↑， Aw↑结合程度↓。 Aw影响色、香、味保存期。 一般，同种食品水分含量↑，Aw值 ↑。
Aw = f水/f纯水 ≈ p水分压/p纯水分压=ERH/100
ERH—平衡相对湿度，它是指食品中水分蒸发达到 平衡时，即单位时间内脱离食品的水的物质的量 等于返回食品的水物质的量的时候，食品上方恒 定的水蒸气分压与在此温度下水的饱和蒸汽压的 比值（乘以100用整数表示）
2、操作条件的选择
（1）称量瓶的选择 （铝制、玻璃）
玻璃称量皿——能耐酸碱，不受样品性质的限 制，常用于常压干燥法。
铝制称量盒——质量轻，导热性强，但对酸性食 品不适宜，常用于减压干燥法或 原粮水分的测定。
选择称量皿的大小要合适，一般样品≯1/3高度。
称量皿放入烘箱内，盖子应该打开，斜放在旁边， 取出时先盖好盖子，用纸条取，放入干燥器内，冷 却后称重。
对于易结块或形成硬皮的样品要加入定量的 海砂。
（二）直接干燥法（常压干燥法）
1. 原理：利用食品中水分的物理性质，在101.3 kPa（一个大气压），温度101 ℃～105 ℃下，采用挥发方法测定样品中干燥减失 的重量，包括吸湿水、部分结晶水和该条 件下能挥发的物质，再通过干燥前后的称 量数值计算出水分的含量。
第二节 水分的测定
① 直接法——利用水分本身的物理性质和化学性
质测定水分：干燥法、蒸馏法、卡尔·费休法、化 学干燥方法。
② 间接法——利用食品的物理常数通过函数关系
确定水分含量。 如测相对密度、折射率、电导率、介电常数等。
直接法比间接法准确度高。
第二节 水分的测定
一、干燥法
以原样重量 – 干燥后重量 = 水分重量 （一）干燥法的注意事项
4．样品的测定及方法 在真空干燥箱的低压条件下，样品中的水分可以 在3～6h内完全去除，而其他组分可以保持不分 解。
5
2016-12-13
二、蒸馏法
1、原理
两种互不相溶的液体，二元体系的沸点低于其中各组分沸 点，将食品中的水分与有机溶剂如甲苯、苯、二甲苯等， 共沸蒸出，冷凝并收集馏出液，由于水与其它组分密度不 同，馏出液在有刻度的接收管中分层，根据水的体积计算 水分含量。
固形物 (%) = 100 % － 水份（%）
不同的食品水分含量相差较多
1
2016-12-13
水分测定的意义
水分含量在食品保藏中是一个关键的因素，可以直接 影响一些产品的稳定性。
不同的食品含有不同的含水量，可以影响食品的特性。 例如蔬菜类 ,75%~95%;肉类,50%~80%;谷类, 10~15%;坚果, 1~4%。
①自由水（游离水）——没有被非水物质化 学结合的水，是食品的主要分散剂。
②结合水（束缚水）——食品中的非水成分 与水借助化学力或物理化学力相结合的 水。
—化学结合水 —物理化学结合水 —机械结合水
• 食品中的固形物——指食品内将水分排除 后的全部残留物，包括蛋白质、脂肪、 粗纤维、无氮抽出物、灰分等。
例：有关沸点：水 —— 100℃ 苯 —— 80.2 ℃ 水 + 苯 —— 69.25 ℃
2、特点和使用范围
特点：蒸馏法一种高效的换热方法，水分可以被迅 速的移去，加热温度比直接干燥法低。另外 是在密闭的容器中进行的，设备简单，操作 方便，广泛用于各类果蔬、油类等多种样品 的水分的测定。
适用范围：适用于含水较多又有较多挥发性成分的 水果、香辛料及调味品、肉与肉制品等食品中 水分的测定，特别是香料，此法是唯一公认的 水分含量的标准分析方法。不适用于水分含量 小于1g/100g的样品。
—水分子的四面体结构有 对称性
—H-O共价键有离子性 —氧的另外两对孤对电子
有静电力 —H-O 键具有电负性
3.1 概述
水的意义（生理学）
–溶剂：大多数分子溶解在水中，是营养和 废物的运输载体。
–反应物:水参与水解反应。 –产品:水参与缩合反应。 –传热介质:水的三相。
3.1 概述
一、水分的存在形态
2. 适用范围：适用于101 ～105℃下，不含或含其他 挥发性物质甚微且对热稳定的食品。不 适用于水分含量小于0.5g/100g的样品。
4
2016-12-13
3.样品的预处理（对分析结果影响较大）
a . 采集、处理、保存过程中，要防止组分发生变化，特 别要防止水分的丢失或受潮。 b. 固体样品要磨碎（粉碎），谷类达18目，其他30～40 目。 c. 液态样品要在水浴上先浓缩，然后进干燥箱，不然烘 箱受不了。 d. 浓稠液体（糖浆、炼乳等）：加水稀释，最后要把加 入的水除去。加入海砂，海砂与玻璃棒在水浴上干燥后 入干燥箱，两者要知重量。 e. 含水量﹥16%的谷类食品，采用两步干燥法。如面包， 切成薄片，自然风干15~20h，再称量，磨碎，过筛，烘 干。
⑵ 称样量
样品的称取量一般控制在干燥后的残留物为1.5～3 克；
固态、浓稠态样品控制在 3～5 克； 含水分较高的样品控制在 15～20 克；
⑶ 干燥设备
烘箱 电热烘箱有各种形式，对流型、强力通
风型、真空烘箱。 干燥器
⑷ 干燥条件
干燥温度： 一般是 101～105 ℃；
1.对热稳定的样品如谷类，可提高到120～ 130 ℃干燥。
7
⑷结果计算
X=T×V/10×m 式中：X—样品中的水分含量，mg/100mg；
T—卡尔–费休试剂的水含量mg/mL； V —滴定所消耗卡尔–费休试剂体积mL; m —样品的质量，g。
⑸说明及注意事项 样品颗粒的大小 其它组分的干扰 试剂的保存
2016-12-13
四、其他方法
（一）介电容量法 （二）电导率法 （三）红外吸收光谱法 （四）折光法 （五）其他干燥法
⑴化学干燥法 ⑵微波烘箱干燥法 ⑶红外线干燥法
GB 5009.3-2016 食品中水分的测定 （2017-3-1实施）
水分的含量和分部很大程度上影响食品的结构、外观、 质量、滋味和微生物敏感性。
二、水分活度
定义：溶液中水的逸度与纯水的逸度之比值， 可近似表示为溶液中水蒸气分压与纯水蒸汽 压之比。
逸度——溶液中水逸出的趋势、能力。 f=pγ （逸度系数）。
水分活度与温度的关系
随着温度的升高， Aw也升高，反之则降低； 同一个样品在不同的水分含量下， Aw随温度的变 化是水分含量的函数，水分含量高，温度的变化 造成的Aw的变化也越大；样品的种类不同，温度 变化所造成的影响也不同，一般温度10℃的变化 能导致Aw产生0.03 ～ 0.2的变化所以，在测定Aw 时要尽量保持温度的恒定，避免其波动带来的对 测量值的影响。
在食品分析中，能用于含水量从lppm 到接近l00％的样品的测定，已应用于面粉、 砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳 粉、炼乳及香料等食品中的水分测定，结果 的准确度优于直接干燥法，也是测定脂肪和 油品中痕量水分的理想方法。
⑶ 试剂
主要仪器： KF—l 型水分测定仪(上海化工研究院制) SDY一84 型水分滴定仪(上海医械专机厂制) 试剂： 尽量用无水的试剂，有时需要蒸馏后再使用，
加入无水硫酸钠保存无水甲醇、无水吡啶，或选 用费休试剂滴一下，配好费休试剂后，放置24小 时后，进行标定且每天要标定。
标定有三种方法
① 用纯水进行标定。 ② 用事先配好的水—甲醇标定。 ③ 用二水合酒石酸钠标定。
T=M/V
式中： T——卡尔·费休试剂的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/ mL） M——水的质量，单位为毫克（mg）； V——滴定水消耗的卡尔·费休试剂的用量，单位为毫升（mL）
直接干燥法操作过程
烘箱预热
称量皿恒重m3
称样+称量皿重 m1
干燥4h
却0.5h
称量
干燥1h
准确 冷
冷
却0.5h
称量
反复至恒重准确
称样+称量皿重 m2 。
水分的计算：
m1 - m2 X＝
m1 – m3
×100
式中：
X ——试样中水分的含量，单位为克每百克（g/100g)； m1 ——称量瓶(加海砂、玻棒)和试样的质量，单位为克（g）； m2 ——称量瓶(加海砂、玻棒)和试样干燥后的质量，单位为克 （g）； m3 ——称量瓶(加海砂、玻棒)的质量，单位为克（g）。 水分含量≥1 g/100 g时，计算结果保留三位有效数字；水分含量 ＜1 g/100 g时，结果保留两位有效数字。
I2+SO2+2H2O
H2SO4+2HI
此反应具有可逆性，当生成物 H2SO4 浓度＞
0.05 %时，即发生可逆反应，要使反应顺利向右
进行，要加入适量的碱性物质以中和生成的酸，
吡啶（C5H5N）可以。
I2+SO2+H2O+3C5H5N 2C5H5NHI+C5H5NSO3 氢碘酸吡啶 硫酸吡啶
硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应，形成 干扰。若有甲醇存在，则可生成稳定的化合物。
第3章 水分和水分活度测定
2016-12-13
主要内容
–概述
•水分的存在状态 •水分活度 •水分测定的意义 •水分活度测定的意义
–水分的测定
•直接干燥法 •减压干燥法 •蒸馏法 •卡尔·费休法
–水分活度
•水分活度测定仪法 •康威微量扩散法 •溶剂萃取法
3.1 概述
水分子的结构
结构特征：
3
2016-12-13
称量瓶在使用之前需要进行预处理操作，而且在 移动称量瓶时应该使用钳子，因为指纹也会对称 量的结果产生影响。称量瓶的预处理可用100℃烘 箱进行重复干燥，以使其达到恒重。预处理后的 称量瓶需要存放在干燥器中。
恒重：两次烘烤后称量的质量差不超过规定的质 量，一般不超过2mg。