表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展
表面引发自由基聚合反应制备有机高分子-无机复合纳米粒子及其聚合物刷的研究
表面引发自由基聚合反应制备有机高分子-无机复合纳米粒子及其聚合物刷的研究表面引发自由基聚合反应制备有机高分子/无机复合纳米粒子及其聚合物刷的研究摘要：有机高分子/无机复合纳米粒子广泛应用于纳米科技领域，并展示出了许多独特的性质和应用潜力。
本研究通过表面引发自由基聚合反应制备了一系列有机高分子/无机复合纳米粒子及其聚合物刷，并对其结构和性能进行了表征和分析。
结果显示，通过调控反应条件和反应物配比，可以得到具有不同尺寸、形态和组成的纳米粒子，并且可以在纳米粒子表面修饰不同的有机高分子。
这些有机高分子/无机复合纳米粒子的聚合物刷在纳米科技、生物医学和环境科学等领域具有广泛的应用潜力。
关键词：有机高分子、无机复合纳米粒子、表面引发自由基聚合反应、聚合物刷、性能1. 引言有机高分子/无机复合纳米粒子作为一种新型的材料，因其独特的性质和广泛的应用潜力，受到了广泛的关注。
纳米粒子的尺寸和形状控制成为制备有机高分子/无机复合纳米粒子的关键，而表面引发自由基聚合反应被广泛应用于纳米粒子的制备。
2. 实验方法本研究以苯乙烯为单体，过氧化苯乙烯为引发剂，甲苯为溶剂，在氮气保护下进行表面引发自由基聚合反应。
通过调控反应时间、温度和引发剂浓度等重要因素，得到具有不同尺寸和形态的有机高分子/无机复合纳米粒子。
3. 结果与讨论通过扫描电子显微镜（SEM）观察，得到了不同形态和尺寸的有机高分子/无机复合纳米粒子。
结果显示，随着反应时间的延长，纳米粒子的尺寸逐渐增大。
同时，通过透射电子显微镜（TEM）的观察，可以观察到有机高分子/无机复合纳米粒子的内部结构。
进一步研究表明，通过调控反应物配比和反应条件，可以在有机高分子/无机复合纳米粒子的表面修饰不同的有机高分子。
通过红外光谱分析和热重分析等方法，分析了有机高分子/无机复合纳米粒子的结构和性能。
结果表明，有机高分子在纳米粒子表面形成了一层厚度较薄的聚合物刷，聚合物刷具有一定的疏水性和耐热性。
表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法制备超疏水膜及其膜蒸馏应用
表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP ）法制备超疏水膜及其膜蒸馏应用刘振1，2，高靖霓1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）摘要：为探究对膜结构控制行之有效的制膜法，采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP ）法制备真空膜蒸馏（VMD ）用超疏水膜；以聚丙烯中空纤维膜为基膜，用过硫酸铵溶液活化膜表面，随后引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ）的多次SI-ATRP 聚合，并使用全氟辛酰氯对接枝层进行修饰；之后对改性膜表面化学组成、表面粗糙度、抗润湿性、孔径及孔隙率进行了表征；同时比较了改性前后膜在高进料浓度下以及长期运行时间内的VMD 性能。
结果表明：改性后，膜表面SEM 结果显示出明显的接枝层覆盖，且共聚焦显微镜（CSM ）、水接触角（WCA ）结果证实当初始单体用量为膜质量的20倍时，制得表面具备多孔拓扑结构，水接触角高达179.0毅的超疏水膜L-PP-20；孔径分布及孔隙率结果显示L-PP-20的孔径分布变窄、孔隙率增大；通过短期高进料浓度及21h 的长期VMD 实验，表明L-PP-20的短期性能尚可，长期平均通量为11.01kg/渊m 2窑h冤，超出原膜4.53kg/渊m 2窑h冤，通量及截留率长期稳定性好，为SI-ATRP 法制膜在VMD 中提供良好范例。
关键词：膜蒸馏；超疏水膜；ATRP 聚合；抗湿性中图分类号：TS102.54；O632.52文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园4原园园01原10Preparation of superhydrophobic membrane via SI-ATRP method andits application in membrane distillationLIU Zhen 1，2，GAO Jing-ni 1，2（1.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to explore an effective method for controlling membrane structure,surface-initiated atom transfer radicalpolymerization (SI-ATRP)was employed to prepare superhydrophobic membranes for vacuum membrane distilla鄄tion (VMD).The polypropylene hollow fiber membrane was used as the base membrane,the surface was activated with ammonium persulfate solution,followed by multiple SI-ATRP polymerizations of glycidyl methacrylate (GMA),and the graft layer was modified with perfluorooctanoyl chloride.Then,the surface chemical composition,surface roughness,anti-wetting property,pore size and porosity of the modified membrane were characterized.At the same time,the VMD performance of the modified membrane under high feed concentration and long-term running time was compared.The results showed that after modification袁the SEM images of the membrane surface demonstrated prominent graft layer coverage.The results of CSM and WCA reveal that when the initial monomer content was 20times the mass of membranes袁the surface exhibited porous topology and the water contact angle was as high as179.0毅袁indicating superhydrophobic membrane was acquired袁the corresponding sample was L-PP-20.The pore size distribution and porosity suggested that the pore size distribution of L-PP-20was narrowed and the porosity increased.When the short-term high feed concentration and 21h long-term VMD were tested袁the results indi鄄cated that the short-term performance of L-PP-20was acceptable and long-operation average flux was 11.01kg/渊m 2窑h冤袁exceeding the original membrane by 4.53kg/渊m 2窑h冤.The long-term stability of flux and rejection rateDOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.04.001第40卷第4期圆园21年8月Vol.40No.4August 2021天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再收稿日期：2020-12-30基金项目：国家自然科学基金资助项目（51273147）通信作者：刘振（1972—），男，博士，研究员，主要研究方向为膜分离技术。
结合表面引发的原子转移自由基聚合和气／固反应制备CdS纳米微粒／聚苯乙烯核壳微球
落， 很难 获得机 械强度 高 的交 联核壳 聚合 物材料 ，因此 限制 了其 应 用．表 面引 发 的原 子转 移 自由基 聚
合 （ Ｔ Ｐ 可控制 聚合物膜 层 的厚度 、表面 粗糙 度 和组 成 ，已成 为 一种 制 备均 匀可 控 的纯 聚 合物 薄 膜 ＡＲ）
材料 的有效方法ｕ …． Ｔ Ｐ已经成功应用于多种功能单体 的聚合¨ ．Ｗａｇ ＡＲ ｎ 等¨ 通过甲基丙烯酸金 属盐的 Ａ Ｒ 和气／ ＴＰ 固反应在平面基底构造 了纳米微粒／ 聚合物复合膜层 ， 并成功地将其扩展到二氧化 硅 的微球 基底 ＿ ， 】 但在 聚合物 胶体微 球应用 表 面引发 的 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ技术 还鲜 有 报道 ．硅氧偶 联 法接 枝 Ａ — Ｔ Ｒ Ｐ的表面 引发剂 常要通过 多种试 剂 和多步 反应 ， 操作 繁琐 ， 件苛刻 ， 成本较 高¨ Ｈ ．本 文 以表 面 条 且
描 电子显微 镜 ； 岛津 ｕ 一１０型 ｕ — ｉ光 谱仪 ； ３ １Ｐ Ｖ３０ ＶＶｓ ５ ０ Ｃ荧光 光谱仪 ． １ ２ 表面 富含环 氧基 团的单 分散聚苯 乙烯微 球 的制备 ．
ｘ射
线 源 （ … ＝１５． Ｖ） Ｎｃｌ 公 司 Ａ Ａ Ａ ６ ＴＲ光谱 仪 ， Ｂ 压 片 ；Ｅ ＬＪＭ－７０ Ｅ ２６ ３ｅ ； ｉ ｅ ｏｔ Ｖ Ｔ Ｒ３０Ｆ Ｉ Ｋｒ Ｊ Ｏ ６０ Ｆ场发射 扫 Ｓ
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(20774080)和杰出青年科学基金(50625309);浙江大学第十期SRTR 资助;作者简介:丁尧,男,浙江大学高分子系本科生,从事结构可控聚合物合成研究;3通讯联系人:E 2mail :xuzk @丙烯腈可控Π“活性”自由基聚合研究进展丁 尧,万灵书,徐志康3(浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州 310027) 摘要:可控Π“活性”自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。
聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。
本文综述了可控Π“活性”自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP )、引发转移终止剂法(iniferter )、原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成-断裂链转移(RAFT )聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。
关键词:丙烯腈;可控Π“活性”聚合;氮氧自由基法;引发转移终止剂法;原子转移自由基聚合;可逆加成-断裂链转移聚合聚丙烯腈(PAN )是一种良好的成纤成膜聚合物,化学稳定性好,不易水解,抗氧化,耐溶剂,能有效阻止气体的渗透[1]。
丙烯腈单体反应活性比较大,易与其它单体共聚,从而能制备出具有较好机械强度、化学和热稳定性的高分子材料。
目前,聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、阴离子聚合或水相沉淀聚合制备而成。
传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点,是制备聚合物的重要方法。
但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、聚合度及多分散性,不容易在聚合物链末端引入功能基团。
阴离子聚合是一种活性聚合,能实现对反应的控制,但催化体系复杂,反应条件苛刻,单体选择局限性大,氰基与催化剂还可能发生副反应。
可控Π“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的PAN 成为可能。
自由基聚合引发剂的研究进展
自由基聚合引发剂的研究进展徐诚;唐华东【摘要】Free radical polymerization is an effective method for the polymerization of vinyl monomer, it can synthesis a variety of homo- and copolymers. The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, multifunctionalinitiatior,macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.%自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法，可合成多种均聚物和共聚物。
自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。
本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。
【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】自由基聚合;引发剂;偶氮引发剂;氧化还原引发剂;光敏引发剂【作者】徐诚;唐华东【作者单位】浙江工业大学，浙江杭州 310014;浙江工业大学，浙江杭州310014【正文语种】中文自由基聚合为乙烯基类单体通过不断增长的自由基引发的聚合反应，可以生产众多均聚物、二元及多元共聚物产品，自上世纪50年代以来，已成为工业上生产高分子产品的重要技术，目前利用自由基聚合生产的烯烃聚合物已占到其总产量的70%左右［1-3］。
自由基聚合的优点为：适用单体广，反应条件要求不高，相关理论研究成熟，反应重现性好，易于操作控制，适于本体、悬浮和乳液聚合等工艺，便于大规模工业化生产［4-5］。
表面光接枝改善聚合物性能的研究进展
第１卷 期 ８ 第５
２０ ０ ２年 ９月
高 分 子材 料科 学 与工 程
ＰＯＬＹ Ｍ ＥＲ Ｍ Ａ ＴＥＲＩ ＩＳ ＳＣＩ Ａ ＥＮ ＣＥ Ａ ＮＤ ＥＮ ＧＩ ＮＥＥＲＩ Ｇ Ｎ
ｖ１ ８ 。５ 。 １ Ｎ． ．，
Ｓ ｐ ．２ ０ ｅｔ ０２
理 ［ 、 蚀 处 理 、 面 活 性 剂 处 理 Ｌ 、 氧 化 处 ２ 酸 ］ 表 ３ 臭 ］
体 排 氧后 （ 不 排 氧 ） 加 热 到 溶 剂 的 沸 点 使 溶 或 ， 液 蒸 发 ， 于 气 态 的光 敏 剂 分 子 在 紫 外 光 照 射 处
下 产 生 引 发 剂 自由基 ， 取 基ຫໍສະໝຸດ 体 表 面 的 氢 原 子 ， 夺
源 及 其 设 备 成 本 低 ， 于实 现 连 续 化 工 业 生 产 ， 易 具 有 工 业 应 用 前 景 ， 得 到人 们 普 遍 的关 注 。 故
法 的单体与 光敏 剂 以蒸气 态存在 ， 自屏 蔽 效 应 小 ， 面 单 体 浓 度 低 ， 聚 反 应 较少 。 表 均
２ 表 面 光 接 枝 的 影 响 因 素
目前 高 分 子 材 料 已在 材 料 领 域 发 挥 着 重 要 的 作 用 。然 而 ， 多数 高分 子 材 料 表 面 能 太 低 ， 大 呈惰性及憎水性 ， 能 满足一些特定使用要求 ， 不 所 以高 分 子 材 料 的 表 面 改 性 一 直是 研 究 探 索 的 热 点 之 一 。 表 面 改 性 是 指 在 不 改 变 材 料 及 其 制 品 本 体 性 能 的 前 提 下 ， 予 其 表 面 新 的性 能 。 赋 如 亲 水 性 、 静 电性 、 色 性 、 老 化 性 、 物 相 容 抗 染 耐 生 性 等 ［ 。 年 来 表 面 改 性 有 很 多 方 法 ， 火 焰 处 １ 近 ］ 如
自由基聚合的研究进展
关键词：自由基聚合；原子转移自由基聚合
中图分类号：O631.5
ห้องสมุดไป่ตู้
文献标识码：A
文章编号：1671-5810(2015)37-0077-01
1 自由基聚合研究进展 活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增
长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能 聚合物的重要手段。常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳
自从 1956 年 Szw arc 等报道了一种没有链转移和链终 止的负离子聚合技术以来，活性聚合的研究得到了巨大的发
展，并一直是高分子学术界高度重视的领域。1982 年 Ot su 等提出了用引发-转移-终止剂法实现活性自由基聚合，但由 于效果不理想而未引起足够重视。直到 1993 年，Georges 等 提出了用 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物实现活性自由基聚 合，并得到了很好的实验结果。由此活性自由基聚合引起了 人们的高度重视并很快成为研究热点。1995 年，旅美学者王 锦山博士在卡内基-梅隆 （Carneg ie-Mellon）大学首次 提出了原子转移自由基聚合（ ATRP），成功地实现了真正 意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合 领域的历史性突破[2]。
1.5 原子转移自由基聚合（ATRP） ATRP 反应是以烷基卤代烃（RX）为引发剂，过渡金属 卤化物为催化剂，联二吡啶为配位剂，在 60~130℃引发乙烯 基单体的聚合。它具有单体覆盖面广、聚合条件温和、易于
实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、
表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、
离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较
少。与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广 泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。但是，
【国家自然科学基金】_表面引发聚合反应_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
科研热词 静电吸附 锚固改性 解团聚 表面引发聚合反应 蛋白质相互作用 聚苯乙烯 细胞吸附 纳米膜 纳米tio2 纳米sio2 生物界面 玻璃基底 引发剂活性 反向原子转移自由基聚合 原位乳液聚合
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
科研热词 推荐指数 马来酸酐 1 远程氩等离子体 1 过氧自由基 1 表面改性 1 表面引发聚合 1 表面raft聚合 1 苯乙烯 1 聚氧化乙烯 1 聚四氟乙烯膜 1 碳纳米管 1 硫酸铝废渣 1 甲基丙烯酸甲酯 1 球磨 1 无机纳米材料 1 接枝 1 引发体系 1 可逆加成-断裂链转移聚合反应(raft) 1 力化学作用 1 分散共聚 1 共聚物 1 交联磁性微球 1 二氧化硅粒子 1 fe3o4磁性纳米颗粒 1 dpph法 1
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 词 表面等离子体 聚吡咯 聚丙烯多孔膜 等离子体引发 空心玻璃微珠 电磁波吸收 核壳 孔径控制 化学氧化聚合 分子印迹聚合物膜 共沉淀 共振传感器 tnt检测 raft接枝聚合
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
科研热词 推荐指数 表面引发原子转移自由基聚合 2 表面改性 1 表面接枝 1 自由基聚合 1 自旋交叉 1 聚酯 1 聚氨基己内酯 1 聚己内酯 1 羟基 1 玻璃 1 温敏性 1 氟改性 1 接触角 1 接枝聚合 1 嵌段聚合物 1 密度泛函理论 1 大分子引发剂 1 反应性增容 1 功能化 1 光引发聚合装置 1 光引发聚合机理 1 乙烯聚合 1 α -甲基苯乙烯 1 zeta电位 1 sba-15 1 phillips催化剂 1
原子转移自由基聚合研究进展
原子转移自由基聚合研究进展柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【摘要】原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种发展较快的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成.本文在综述了ATRP的反应机理的基础上,介绍了引发剂、催化剂、配体、单体等对ATRP的影响,同时综述了降低(或去除)金属盐含量的绿色、高效ATRP聚合体系,如引发剂持续再生活化ATRP,电子转移生成(再生)活化剂ATRP,铁催化体系,光催化体系等.近年来发展的无金属光诱导的有机催化ATRP聚合体系也做了综述.%Atom transfer radical polymerization ( ATRP ) , as a new type of controllable/living polymer-ization reaction has been developed rapidly. This polymerization technology has been widely used in the molecular structure design of polymers and the synthesis of many functional polymer materials. In this paper, the basis of the reaction mechanism of ATRP is reviewed. The influence of initiator, catalyst, ligand, monomer on ATRP was introduced. The green and efficient reduction of metal salt content were reviewed, such as initiators for continuous activator regeneration ATRP, activators (re)generated by e-lectron transfer for ATRP, ATRP catalysted by iron compond, photo, etc. The highlight of recent de-velopment of metal free organic catalyzed ATRP polymerization system were also reviewed.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)003【总页数】20页(P269-288)【关键词】原子转移自由基聚合(ATRP);有机催化ATRP;光诱导;活性聚合【作者】柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63传统的自由基聚合反应是一个符合概率统计的随机过程，很难精准控制所得聚合物的组成和结构. 随着高分子研究的不断深入和发展，如高分子应用于自组装及作为光、电、磁功能材料和生物医用材料等，合成具有指定组成和结构的高分子成为高分子合成化学的重要研究领域. SZWARC在无水、无氧等条件下，以萘钠引发苯乙烯聚合，发现不存在链转移和链终止. 于1956年首次提出了“活性聚合物”(Living Polymer)的概念，并确立了活性聚合的技术和方法[1-2]. 其特征在于：1) 聚合动力学呈现一级动力学行为，即聚合速率与体系中的单体浓度呈线性关系，ln[M]0/[M]对时间t作图应是直线关系，一般来讲链引发速率大于链增长速率;2) 具有预期的聚合度，即所得聚合物的数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；3) 所得聚合物的相对分子质量分布符合泊松分布即分布窄，接近于1；4) 所得聚合物保持活性，即具有再引发单体聚合的能力.这一聚合技术提供了传统聚合反应所无法提供的手段，使得高分子的分子设计成为现实：1) 通过控制单体和引发剂之间的物质的量之比可以精准合成不同相对分子质量的聚合物；2) 通过顺序加料法可以合成指定结构的多嵌段聚合物；3) 通过合理的结构设计可以得到末端功能化聚合物以及复杂拓扑结构的聚合物(如星形、刷状、超支化、环状聚合物等). 此后人们发展了活性阳离子聚合[3-4]，活性开环聚合[5]，基团转移聚合[6]，极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的活性阴离子聚合[7]等. 但上述活性聚合方法存在有聚合反应条件苛刻、聚合工艺流程复杂、难以工业化应用等不足. 同时，上述活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较差，除了由阴离子聚合制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和溶液丁苯橡胶实现了工业化以外，其他活性聚合方法很少有工业化应用.自由基聚合具有单体来源广泛、合成工艺多样、操作简便、容易实现工业化等优点，因此活性/可控自由基聚合的研究与开发更具有实际应用意义. 但自由基聚合的慢引发、快增长、速终止的聚合反应机理决定了聚合产物呈现宽相对分子质量分布，相对分子质量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能. 因此，如何使自由基聚合具有活性聚合的特征成为当今高分子化学工作者的研究兴趣之一，从活性聚合特征和自由基聚合的机理来分析，实现活性自由基聚合的关键是如何防止聚合过程中因链转移和链终止反应而产生无活性(死)聚合物链. 人们发现通过可逆的链转移或链终止，使活性种(具有链增长活性)和休眠种(暂时无链增长活性)进行快速的可逆转换，可使得聚合体系中自由基浓度控制的很低，便可抑制双基终止，使自由基聚合具有活性聚合的特征. 但这种聚合并不存在真正的无终止，所以不是真正的活性聚合，人们又称这种“活性”自由基聚合为可控自由基聚合. 2010 年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐将以前的“可控”自由基聚合(“controlled” radical polymerization)或“活性”自由基聚合(“living” radical polymerization)统一称作可逆钝化自由基聚合 (reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) or controlled reversible-deactivation radical polymerization)[8].自从1982年日本学者OTSU等开发了具有引发-转移-终止功能于一身的INIFERTER引发剂，并将其成功地运用到自由基聚合，活性/可控自由基聚合进入一个全新的历史发展时期. 陆续开发出了引发转移终止剂法[9]，稳定自由基聚合法或氮氧自由基调控聚合法[10]、原子转移自由基聚合[11-12]、可逆加成-断裂链转移聚合[13]等. INIFERTER方法对聚合过程控制的不是很好，聚合后期动力学行为明显偏离线性关系；相对分子质量分布较宽，限制了在实际中的应用. TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大. 其中以1995年MATYJASZEWSKI等开发的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)适用单体广泛、反应灵活、反应条件温和等优点成为高分子合成领域最为活跃的前沿课题.ATRP研究的第一阶段从1995年MATYJASZEWSKI和SAWAMOTO两个课题组几乎同时发表过渡金属催化的活性自由基聚合开始，到致力于开发降低过渡金属含量的绿色聚合方法为止. 这十年的相关研究已有国际顶级学者发表了多篇综述[14-23]，现简要总结如下：1.1 聚合机理的确立ATRP的聚合机理可以由持续自由基效应(persistent radical effect, PRE)解释，当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物. 过渡金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡金属化合物作用转移卤素原子，而不是发生双基终止反应[24]. 如图1所示. 在引发阶段，处于低价态的金属配合物 Mtn从有机卤化物 R-X 中夺取卤原子 X，生成自由基R·和高价态的金属卤化物 Mtn+1-X. 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基P·. 而且链自由基P·又可从高价态的金属卤化物 Mtn+1-X 中重新夺取卤原子 X 钝化反应生成形成 R-P-X，并将高价态的金属卤化物还原为低价态配合物 Mtn. 如果P-X 与 R-X 一样可与 Mtn发生活化反应生成相应的P·和 Mtn+1-X，同时若P·与Mtn+1-X 又可反过来发生钝化反应生成 P-X 和 Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转移平衡反应. 从本质上看，原子转移自由基聚合实际是一个可逆的催化过程，催化剂Mtn及 Mtn+1-X 的可逆转换控制着聚合体系自由基浓度，使之维持在一个很低的水平.ATRP 的控制很大程度上依赖于活化过程(产生自由基，kact)与失活过程(形成卤代烃，kdeact)之间恰当的平衡. 其活化速率和失活化速率及平衡常数(KATRP =kact/kdeact)决定了体系中自由基的浓度因此也影响了聚合速率和终止速率，最终影响了聚合物的相对分子质量分布(式1和式2)[25-26]. KATRP，kact和 kdeact受催化剂、引发剂、单体结构、溶剂的种类以及反应条件等因素的影响. 从机理上探讨这些因素是怎样对三个参数的影响会最终发现更高效的 ATRP 催化体系. 在一个典型的 ATRP 反应中，足够小的 KATRP常数会保持体系中的自由基浓度维持在很低的水平，从而降低发生终反应的概率. 另一方面，尽管kdeact远远大于kact，kact和 kdeact两个常数都应该足够的大，以用来在一定聚合速度下保持足够小的聚合物相对分子质量分布.1.2 ATRP体系组成1.2.1 引发剂ATRP 引发剂(R-X)在低价金属络合物的活化下均裂产生自由基(R·)并引发单体聚合，同时引发剂中离去基团 X 与低价金属络合物结合形成高价金属络合物失活剂. 引发单体后形成的增长自由基会夺取失活剂上的离去基团 X 形成休眠种，休眠种会在活化剂作用下再次形成增长自由基. 该反复进行的可逆活化/失活过程构成 ATRP 平衡. 因此引发剂必须慎重选择以保证引发过程是定量和快速的，休眠种在聚合体系中是稳定的. 在 ATRP 引发体系中，引发剂的用量和类型，决定着最终产物的相对分子质量及其分布. 因此，选用引发速率快的引发剂可以获得结构规整、相对分子质量分布窄的聚合物. 一般来说，所有α 位上含有诱导共轭基团的卤代化合物都能引发 ATRP 反应. 已报道的引发剂有烷基卤化物和苄基卤化物，α-溴代酯, α-卤代酮，α-卤代腈，α-卤酰胺，磺酰卤类化合物等. 通过系统的研究发现：1) 在相同的离去基团 X 下，平衡常数KATRP随着引发剂结构从小到大的顺序为卤代伯碳烷烃 < 卤代仲碳烷烃 < 卤代叔碳烷烃; 2) 对于相同的碳链结构 R 而言，不同卤代化合物的键能是R-Cl > R-Br > R-I，活化速率随着离去基团不同的顺序为I > Br > Cl，因此氯代化合物引发剂率最低，碘代化合物的引发效率最高. 但碘代化合物对光敏感且易与金属形成铬合物，所以，最常见的是溴代化合物作为ATRP的常用引发剂; 3) 在相同级数的碳链结构，相同离去基团情况下，不同取代基结构对引发剂的活性有明显的影响，引发剂活性按取代基结构从大到小的顺序为苯基乙酯基>氰基>苄基>酯基. 根据实验数据和上述的基本结论，MATYJASZEWSKI 课题组对不同的引发剂的平衡常数KATRP进行了排序，α-溴苯乙酸乙酯(Ethyl α-bromophenylacetate, EBPA) 是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(Phenylethyl bromide, PEBr)高10 000倍，比α-溴丙酸甲酯(Methyl α-bromopropionate, MBrP)高100 000倍，如图2所示.在烷基卤化物中，四氯化碳是最早被用来作为 ATRP 引发剂[11]. SAWAMOTO 采用CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2组成的引发体系首次报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 ATRP. 聚合物的相对分子质量随单体的转化率的提高而线性增长，且由 MMA 和 CCl4的投料比来决定，符合一个 CCl4分子产生一个活性聚合物链的假设. 但存在引发效率低，自由基转移等问题.苄基卤化物由于其产生的苄基自由基具有和苯乙烯类单体增长链自由基相类似的结构，故而被广泛用作苯乙烯类单体的引发剂. 氯化苄和溴化苄(产生的一级碳自由基)由于具有较强的 C-X(X = Cl, Br)键，其引发速率相对较慢. 而 1-苯基卤乙烷由于形成二级碳自由基(和苯乙烯类单体增长链自由基一致)，特别适合作为苯乙烯类单体的 ATRP 引发剂. 例如，MATYJASZEWSKI 等采用 1-苯基氯乙烷/CuCl/2,2′-联吡啶(2，2′-bipyridine, bpy)组成的引发体系首次报道了苯乙烯的 ATRP[12]. 所得到的聚苯乙烯相对分子质量在 10 万以内的范围内和理论相对分子质量符合很好，但 PDI 较宽(～1.4). 但当采用1-苯基溴乙烷/CuBr/4,4′-二(1-丁基戊基)-2,2′-联吡啶(4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-dipyridyl, dNbpy)取代上述引发体系后，聚苯乙烯的PDI可降至1.1左右. α-卤代酮一般用于Ru催化或者Ni催化的 ATRP. 由于α-卤代酮形成的自由基在反应过程中可能会被 Cu 还原成负离子，导致聚合失控而不太适合作为 Cu 催化的 ATRP 引发剂. 用 N,N-二烷基取代的α-溴酰胺对丙烯酰胺类单体相对来说是一个比较好的引发剂. 例如，SAWAMOTO 等采用 N,N-二甲基-α-溴丙酰胺为引发剂，在 RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3存在下催化 N,N-二甲基-丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI～1.6)但相对分子质量可控；而采用N,N-二甲基-α-氯丙酰胺为引发剂时则聚合物的相对分子质量不可控[27]. MANDAL 等采用没有被烷基取代的α-溴丙酰胺和α-氯丙酰胺为引发剂，在CuX(X = Br, Cl)/bpy 存在下催化丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI>1.6)，但聚合物的相对分子质量随转化率的提高而增长，也能进行扩连反应，说明该引发体系对丙烯酰胺还是具有一定的控制性[28].相对以上几类引发剂而言，α-溴代酯由于其结构中的酯基的吸电子能力中等，使得所产生的自由基的亲电子性能不是太强，故其适合的单体种类广泛，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等. 其中，由于 2-溴异丁酸乙酯(Ethyl 2-bromoisobutyrate, EBriB)简单易得，引发效率高，适用单体面广，目前已经成为应用最为广泛的 ATRP 引发剂. 例如以 EBriB为引发剂，MMA 为单体，分别采用Ru，Fe，Cu，Ni等金属盐为催化剂都能得到可控性好的 PMMA. 同时 EBriB 也适合用作 Ru，Fe，Cu，Ni等催化苯乙烯和丙烯酸酯类的引发剂. 另外，自从Percec 等首次将不同对位取代基 Y (Y = OCH3, H, Cl, NO2, F, CH3)的苯磺酰氯引发苯乙烯的 ATRP 以来[29]，发现苯磺酰氯类引发剂和 EBriB 一样，也是一种通用的 ATRP 引发剂，它同样适合苯乙烯类、丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类单体的可控聚合[30]. PERCEC 课题组将磺酰氯类引发剂拓展到了芳基磺酰溴、碘类化合物，并成功引发了苯乙烯、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP 聚合[31-32]. 随着研究的进一步深入，还有一些非常规的 ATRP 引发剂被发现. 例如，ZHANG等[33]发现 N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在 CuBr/bpy 的存在下，可以成功引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP 聚合，得到窄相对分子质量分布的聚合物，但是由于氢消除反应的存在，聚合反应的表观引发效率比较低. PERCEC 课题组将含有 N-Cl 键的化合物产生 N 为活性中心的自由基用于 ATRP 也获得了成功[34].1.2.2 ATRP 配体原子转移自由基聚合的催化剂由金属离子和相对应的配体组成. 配体在 ATRP 催化体系中有两个方面的作用：1) 增加过渡金属盐在有机介质中的溶解度; 2) 通过调节催化金属中心原子的氧化还原电势使其具有合适的原子转移活性. 目前报道较多的配体主要有以下三类：1) 含 N 的配体 (吡啶类和胺类),2) 含磷的配体,3) 其他类配体等，常见含氮配体的平衡常数如图3所示.其中含 N 类配体用得最多，自从第一例 ATRP 报道时采用2,2′-联吡啶(bpy)用作配体以来，发展到各种不同结构的胺类，包括直链胺类和环状胺类等. MATYJASZEWSKI 等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，在配体 bpy 的4,4′-位上引入可溶性的侧链(至少含有 4 个碳的烷基链才能满足这一要求). 他们利用4,4′-二-特丁基-2,2′-联吡啶(dT-bpy)、4,4′-二-正庚基-2,2′-联吡啶(dHbpy)、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的 ATRP，所得的PS 和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的 PDI 值明显降低. AMASS[35]通过改变 N-烷基-2-吡啶基亚甲胺配位剂上烷基取代基的长度，使反应体系均相化，提出均相化的体系比非均相化的可控性好，且在极性大的体系比在极性小的体系中要好. ZHANG 等[36]采用 N-己基-2-吡啶基亚甲胺为配位剂成功地进行了 MMA 的均相 ATRP. 含 P 类配体对 Cu 体系效果不好，但可用于其它金属如 Ni、Fe、Rh、Ru和 Re等为催化中心金属原子的配体. 一般来说，配体结构上烷基链越长，其油溶性就越强，越容易使催化体系在油溶性单体里更好地均相化. 还有一些有机酸，如均苯四甲酸，亚氨基二乙酸，丁二酸，异酞酸等适合作为 Fe 盐的配体，能比较好地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等单体的 ATRP. 另外，还有一些嗡盐也可用作铁盐的高效配体[37-38].1.2.3 ATRP催化剂催化剂的作用往往是在配体的作用下形成金属盐配合物，通过金属盐配合物之间的氧化还原反应，决定原子转移自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换,从而控制 ATRP 反应体系中的自由基浓度. 一个高效的催化剂要满足以下几个必要条件：1) 金属中心必须至少有两个易达到的稳定氧化态；2) 金属离子应该对(假)卤素有一定的亲和力；3) 金属周围的配位空间在氧化反应时能够扩充从而选择性地容纳一个(假)卤素；4) 配体与金属离子之间的络合作用相对较强.到目前为止，已经成功开发出许多高效的 ATRP 催化剂, 包括了铜、钌、铁、镍、铑、钴、钼和铼等金属盐.1.2.3.1 铜催化剂自从MATYJASZEWSKI等在1995年报道首例采用CuCl作为催化剂的ATRP以来，在 ATRP 的所有金属催化剂中，铜盐由于具有很好的催化活性、价廉并且易处理等特点，一直是应用最为广泛的催化剂. 适合于铜盐的配体大多为含 N 配体.主要使用的配体种类有2,2′-联吡啶及其衍生物，吡啶亚胺以及其衍生物，三齿、四齿和六齿的线性胺类或环形胺类等. 这些配体的活性次序为联吡啶 < 吡啶亚胺 < 多齿胺 < 三脚架胺 < 环状胺. 邻二氮菲据报道也是铜催化体系的有效配体[39]. BRAR 等[40]报道使用四甲基胍基-三(2-乙基胺)胺(tetramethylguanidino-tris(2-aminoethyl)amine, TMG3-TREN)作为配体与溴化亚铜组成了 ATRP 的催化剂，并用于催化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合，并能较好控制上述单体的聚合. DING 等[41]合成了 N,N-二(吡啶基-2-甲基-3-庚氧代基-3-氧代丙基)乙烷-1,2-二胺 (BPED)，并把它作为铜体系的配体催化了丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合. 结果发现，BPED 与其他线性多齿胺配体相比能够显著提高活化反应的活性. 到目前为止，已经发现了一些高效的含 N 配体.例如，CuBr/三[2-(二甲胺)乙基]胺 (Tris(2-(dimethylamino)ethyl) amine,Me6TREN) 是一个比较有效的催化剂，它能使丙烯酸酯类单体的聚合反应在室温进行[42]. MATYJASZEWSKI 等合成了一个桥联含 N 配体 Dimethyl cross-bridged cyclam(DMCBCy)[43]和 CuCl 组成的催化体系，其平衡常数是CuCl/Me6TREN的30 倍，是至今发现的最有效的配体之一，它甚至可以在30 ℃快速催化丙烯酸正丁酯的可控聚合. 另外发现的一个六齿含 N 配体(TPEN)，它甚至在 CuBr/引发剂=0.005 时可以很好地催化苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，是一个极为高效的配体[44].而在铜盐催化剂中常用的为 CuCl 或者 CuBr，采用 Cu(OAc)为催化剂时，聚合反应速度相比卤化亚铜时较慢，但当在反应体系中加入少量卤化亚铜时则在提高聚合反应速度的同时反应的控制性也加强[45]. CuSCN 和 CuY (Y=O, S, Se)也用作催化剂用于苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，也取得了不错的效果[46].1.2.3.2 钌催化剂SAWAMOTO 课题组围绕钌催化剂作了大量的研究工作，并就此进行了很好的综述[18]. Ru(Ⅱ)由于具有较大的配位空间能和多种配体配位催化 ATRP. 在 1995 年的第一例钌催化的 ATRP采用 CCl4/RuCl2/PPh3形成的配合物引发 MMA 的聚合时，需有 MeAl (ODBP)2(ODBP = 2,6-二-叔丁基苯酚盐)作为助催化剂，且催化剂的用量较大，所以该引发体系的活性不高. 随后他们把亲水性的苯磺酸钠基团取代 PPh3中的一个苯基可以很好地催化 MMA 以及亲水性单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的聚合，同时催化剂也很容易除去. TAKAHASHI[47]报道了一种“半茂金属”催化剂Ru(Ind)Cl(PPh3)2(Ind = 茚基), 在 ATRP 反应中对相对分子质量分布控制相对较好. 后来，TAKAHASHI 又报道了另一种钌催化剂RuH2(PPh3)4，这种催化剂的反应速率较快，如果加入一定的添加剂如 n-Bu2NH 则会显著加快反应速率. SIMAL 等则采用含有p-cymene(4-异丙基甲苯)的 RuCl2(p-cymene)的催化剂催化 ATRP，并研究了不同的配体对聚合的影响[48].1.2.3.3 铁催化剂铁盐具有价格低、毒性小、生物相容性好等特点，使之在催化合成生物医用高分子材料方面具有特别的吸引力. 所以铁离子与合适的配体络合形成金属络合物催化ATRP 聚合的研究得到了各国学者广泛的关注. 铁催化体系也是目前研究得较多的一种体系. SAWAMOTO 课题组于 1997 年首次报道以卤代羰基化合物为引发剂，FeCl2/PPh3催化的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合[49]. 随后，其他学者们又相继开发出了更多高效铁催化剂. 用于铁催化体系的配体主要有三苯基膦及其衍生物，三烷基胺，半茂金属羧基，α-二亚胺，嗡盐，有机羧酸类等. GIBSON等[50]报道了一种高效的配体-三齿水杨酰亚胺(SML). 该配体与氯化亚铁配位后可以形成高效的铁催化剂. 用该催化剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，得到的聚苯乙烯相对分子质量分布窄至 1.07，这是迄今为止所发现的铁催化剂中最为有效的一种. SCHUBERT 等首次将原来用于铜催化体系的吡啶亚胺类配体用于铁催化体系并取得了成功. 经过优化后，用溴(氯)化亚铁/N-烷基-2-吡啶基-甲酰亚胺催化的甲基丙烯酸甲酯得到的聚甲基丙烯酸甲酯相对分子质量分布保持在 1.35 左右，但实验相对分子质量高于理论值，说明引发效率较低[51]. IBRAHIM 等报道用含喹啉基的四齿配体与氯化亚铁络合形成的铁催化剂可以催化甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基溶液聚合，聚合物相对分子质量分布在 1.27～1.89 之间[52].1.2.3.4 其他催化剂实际上，除了铜、钌、铁催化剂外，其他许多过渡金属络合物都可以用作 ATRP的催化剂，如镍、钼、锰、钴、铑和钯催化剂. 镍催化剂能与膦配位，如Ni(PPh3)Br2或 Ni(PBu3)Br2可用于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的ATRP 反应. 前者由于热稳定性和溶解性好，可以在低催化剂浓度下控制聚合反应得到高相对分子质量的聚合物. 铑络合物易溶于水，但价格昂贵，所以在ATRP 反应中没有广泛使用. 钯催化剂只能用于甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 反应，得到的聚合物相对分子质量分布基本在1.8 左右，但是它不能用于苯乙烯和丙烯酸酯的聚合，应用单体面太窄. 除了以上的催化体系，原位生成的钼酸(V)锂也可用于苯乙烯的ATRP反应，可能由于络合物对空气太敏感，所以聚合反应的可控性较差. 选用三价钼盐CpMo(PMe3)2Cl2为催化剂可以得到相对较好的聚合效果. 二茂钴可以较好控制甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合，聚合物相对分子质量分布窄，不过聚合反应的引发效率不高，可能是由于二茂钴在催化聚合反应的同时也与自由基发生了副反应. KOUMURA 等发现双核羰基锰 Mn(CO)10是一个光敏感性的催化剂，它不但可以用于丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合，而且还可以得到与醋酸乙烯酯的共聚物。
一种新兴的印迹聚合物制备方法─表面印迹法
一种新兴的印迹聚合物制备方法─表面印迹法韩霜【摘要】The surface molecular imprinting technique is a molecularly imprinted polymer preparation method based on original preparation method of molecular imprinting technology. Surface imprinting method mainly includes three kinds of methods: sacrificial carrier method, chemical grafting method and active controlled radical polymerization. This method can overcome two shortcomings: nonuniform polymer particle size and dig embedding depth of the imprinted molecule. Using the surface imprinting method can effectively reduce the embedding, so the elution of the imprinted molecule is easy, and the efficiency of application can be improved.%表面分子印迹法是在分子印迹技术原有的制备方法的基础上，最新兴起的一种聚合形成印迹聚合物的一种方法。
表面印迹法主要包括牺牲载法、化学接枝法和活性可控自由基聚合三种方法。
此法解决了原始方法中的制备的聚合物粒径不够均匀、印迹分子包埋过深不易洗脱的缺点，利用表面印迹法有效的减少包埋、容易洗脱印迹分子、加速反应进行、提高了应用效率。
PBO纤维表面改性的研究进展文献综述
文献综述PBO纤维表面改性的研究进展摘要：综述了PBO纤维的表面改性方法，包括酸处理、碱处理、酶处理、偶联剂处理、辐射处理和等离子体处理等。
关键词：PBO纤维，表面改性1 概述PBO(聚对苯撑苯并二嗯唑)纤维是近年来研究开发出来的一种高性能聚合物纤维，其高聚物为芳杂环高分子化合物，具有直链型刚棒状分子结构，这种分子具有伸直链构向和高度的取向有序性，分子链间可以实现非常紧密的堆积，这种结构特征赋予了纤维优异的力学特性。
此外，由于PBO纤维在高温、高压和严酷化学环境下的稳定性、耐烧蚀性能优异，残碳强度高，可以作为绝热层候选材料[1]。
因此，PBO纤维在航空航天等领域将得到较为广泛的应用。
但PBO分子规则有序的取向结构又使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用[2]。
因此，对PBO纤维表面进行处理以改善其复合材料的界面粘接性是应用的关键。
2 PBO纤维的表面处理2.1 化学处理方法化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生化学键，增加材料的界面性能。
化学改性方法一般包括酸氧化法、碱处理法、酶处理法、偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等。
2.1.1 酸氧化法强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等因为可以使得PBO分子链中的杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用能，所以可以溶解刻蚀PBO纤维皮层，甚至使其暴露出微纤，从而增加纤维表面粗糙度，达到改善纤维与树脂间界面结合的目的[3]。
台湾长庚大学的G．M.Wu等人[4]用甲基磺酸(CH3SO3H)和浓硝酸(HN03)对PBO和Kevlar纤维表面进行了处理，结果发现，用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36小时，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。
接枝聚合物纳米粒子制备及应用
接枝聚合物纳米粒子制备及应用赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【摘要】主要综述可控/活性可控自由基聚合方法在纳米粒子表面接枝聚合物中的研究进展,主要包括表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP),表面可逆加成-断裂链转移聚合(Sl-RAFT)法,表面引发的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)法和引发转移终止剂法(Iniferters)在制备复合材料中的进展,同时介绍该复合材料的潜在应用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1208-1211)【关键词】无机纳米粒子;活性可控聚合;表面接枝聚合物;复合纳米材料【作者】赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+3无机纳米粒子(1～100 nm)具有独特的理化性质，如坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高比表面积等。
然而，无机纳米粒子在实际应用中也存在着一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。
在无机纳米粒子表面接枝聚合物链段，制备纳米粒子/高分子复合材料，能够将无机纳米粒子与聚合物的优点相结合，弥补了纳米粒子相容性、分散性不足等缺点。
纳米粒子表面接枝聚合物是将聚合物链通过共价键固定在纳米粒子基材上的纳米粒子/高分子复合材料[1]。
该材料性质是与接枝聚合物的结构、组成及形态紧密相关。
随着表面接枝聚合物链的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物纳米粒子主要表现出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3种典型的聚合物链构象。
原子转移_活性_可控自由基聚合引发体系的研究进展
原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展汪存东1,2,乔 波1(11中北大学化工学院,山西太原 030051;21北京理工大学材料学院,北京 100081) 摘 要:原子转移自由基聚合反应(A TRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。
本文介绍了“活性”可控A TRP的研究进展,包括RA TRP、SR&N I A TRP、A GET A TRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型A TRP,并说明了各种引发体系A TRP的反应机理。
关键词:原子转移自由基聚合;“活性”可控自由基聚合;引发体系;研究进展 中图分类号:TQ3161322 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220019204 活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。
其中原子转移自由基聚合(A TRP)是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。
该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。
由于A TRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展111 正向原子转移自由基聚合(A TRP) 原子转移自由基聚合是1995年由Wang, Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(A TRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。
表面引发原子转移自由基聚合制备梳型共聚物刷
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文 章 编 号 ：０ ６— ４ ４ ２０ ）３— ２ ３— ６ １０ ０ ６ （０ ６ ０ ０ ７ ０
表 面 引发 原 子 转 移 自由基 聚 合 制备梳 型 共 聚 物刷
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溴异 丁基酰 溴反应 引 入原子 转移 自由基 聚合 所需
要 的表 面引发基 团 ； 面引 发 原子 转 移 自由基 聚合 表 在 ＰＤ Ｖ Ｆ薄膜 表面接 枝 聚合 甲基 丙 烯酸 三 甲基硅 氧 乙酯 （ ＭＡ— ＭＳ ； ＨＥ Ｔ ） ２一溴 异丁基 酰溴 （ ｉＢ 与 三 ＢＢ ） 甲基硅 氧基 团反应 ， 聚 甲基 丙烯 酸羟 乙酯侧 链 引 在 入 引发 剂 ， 发 甲基 丙 烯 酸 甲氧 基 聚 （ 二 醇 ） 引 乙 酯
摘 要 ： 聚偏 氟 乙烯 表 面 进行 化学 处 理 使其 表 面羟 基 化 ， 后 与 ２一 异 丁 酰 溴 反 应 引 入 表 面 引 发 剂 。表 面 引 发 对 然 溴 三 甲基 硅 保 护 的 甲基 丙 烯 酸 羟 乙酯 （ Ｅ Ｈ ＭＡ—Ｔ Ｓ 原子 转 移 自 由基 聚合 ， 聚 偏 氟 乙烯 表 面 获 得 聚 甲 基 丙 烯 酸 羟 Ｍ ） 在 乙酯 （ ＨＥ Ｐ ＭＡ） 聚合 物 刷 。动 力 学 研 究 揭 示 Ｐ Ｅ Ｈ ＭＡ的 接 枝 浓 度 随 反应 时 间呈 线 性 关 系 ， 明 表面 链 增 长是 可 控 或 表 活 性 过 程 。２一 异 丁 酰溴 与三 甲基 硅 氧基 反 应 ， Ｐ Ｅ Ａ 聚 合 物 刷 侧 链 引 入 ２一溴 代 酯 组 分 。 紧接 着 ， 溴 在 Ｈ Ｍ 表面 引 发 甲基 丙 烯 酸 聚 乙二 醇 酯 （ Ｅ Ｍ 原 子 转 移 自由 基 聚合 制 备 梳 型 聚 合 物 刷 。 使 用 衰 减 全 反 射 傅 立 叶 红外 光 谱 和 Ｐ Ｇ Ａ） ｘ 一射 线 光 电子 能 谱 表征 修 饰 后 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ表 面 ， 过 接 枝 梳 型 聚 合物 刷 ， 偏 氟 乙烯 薄 膜表 面 由憎 水 变 成 高 度 亲 水 。 通 聚 关键 词 ： 偏 氟 乙烯 ； 面 修 饰 ； 聚 表 聚合 物刷 ； 子 转 移 自 由基 聚 合 原
氮氧稳定自由基聚合
0920742 35 黄胜氮氧稳定自由基聚合摘要：氧氮稳定自由基聚合的机理和相关活性要求，以及活性/可控自由基聚合的提出，稳定自由基聚合的反应原理,以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法:连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。
关键字：氧氮稳定自由基聚合活性/可控自由基聚合 SFRP人工合成高分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等特点而被越来越多地运用于生产和生活中。
因此，对聚合物分子的组成和结构的精确控制成为当前聚合物研究的重要课题。
自从1956年Szwarc在阴离子聚合中首次提出活性聚合概念以来，发展了许多聚合体系。
Matyjaszewski和Mull等人将活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。
活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(Mw/Mn≈1）；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；（3)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。
自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。
如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。
一般的措施是令活性增长自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。
但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。
可以增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。
氧氮自由基调控就是其中一种方法。
稳定自由基聚合( SFRP) 方法制备嵌段共聚物用于SFRP 的引发剂有两类:一类是双分子过程,即在一般自由基聚合反应体系中加入稳定自由基,如TEMPO(LN-1) 。
低表面能聚合物的聚合进展
低表面能聚合物的聚合进展罗正鸿*1,何腾云1,蔺存国2,戴李宗1(1.厦门大学化学化工学院,厦门 361005;2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室,中国船舶重工集团第七二五研究所,青岛 266071)摘要:低表面能聚合物材料是低表面能材料中重要的一类。
这类材料性能独特,用途广泛,尤其体现在涂料领域,用作防污涂层。
目前,低表面能聚合物主要有氟碳树脂、有机硅树脂及氟硅树脂三种。
有关这三种材料的合成研究十分活跃,出现了众多的合成研究报道。
按合成过程对应的聚合机理划分,主要有基团转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、活性官能团间的反应。
本文按聚合机理划分方法对低表面能聚合物近期的合成研究进展进行综述。
关键词:低表面能聚合物;接触角;聚合机理引言通常所说的低表面能是指表面能低于100mN m的材料[1]。
材料表面能越低,附着力越小,材料表面与液体的接触角也就越大[2]。
目前出现了众多的低表面能材料,其中最重要一类是低表面能聚合物。
这类材料用途广泛,在航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境防污、金属冶炼、海洋防污等领域均有应用[3,4]。
其中,重要应用领域在涂料领域,用作防污涂层。
一般认为,涂料的表面能只有在低于25mN m 时(也就是涂料表面与液体的接触角大于98 )才具有防污效果[5]。
低表面能聚合物主要有氟碳树脂、有机硅树脂及氟硅树脂三大类:(1)氟碳树脂:将F原子引入到聚合物链中可降低聚合物表面能。
主要原因有:C F键键能比C H键键能大,且F原子电子云对C C 键的屏蔽较H原子强;此外,C H键的电子云分布使得含C H键的物质能与油污发生作用,而C F键中电子被紧紧束缚在原子核周围,综合作用使得氟化合物具有低表面能。
例如氟含量很高的聚四氟乙烯表面能约为20m N m[6];(2)有机硅树脂:有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷,该类聚合物有Si O骨架而具有独特的性能,比如低表面能,热稳定性低玻璃化转变温度等[7]。
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
原子转移自由基聚合最新研究进展
露Ｓ（研发前沿原子转移自由基聚合最新研究进展卢青文，周建萍１狄宁宇２谢克非３（１．南昌航空大学材料学院，江西南昌３３００６３；２．浙江荣泰科技有限公司，浙江嘉兴３１４００７；３．南昌工程学院机械动力工程系，江西南昌３３００９９）活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较少。
从而限制了它们的广泛应用。
与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。
但是，自由聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应（如冉由基的偶合、歧化、转移反应等），使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是高分子研究者努力探索的课题。
１９９５年，旅美学者王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自南基聚合（ＡｔｏｍＴｒ明ｓｆｅｒＲ丑ｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）…。
它是以简单的自．机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应。
在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，从而实现了活性聚合的重大突破。
ＡＴＲＰ方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量氧存在‘Ｆ进行以及分子设计能力强等特点．是一种很有生命力和竞争力的活性自由基聚合，已广泛用于结构可控、性能可调聚合物材料的设计合成中。
原子转移自由基聚合的理论研究。
，，ｊ７聚合机理兰奎分子卤化物休眠种的可逆转换平衡一—一反膻。
图ｌ是ＡＴＲＰ方法聚合机理的示意由于这种聚合反应中的可逆转移包图。
引发阶段，处于低氧化态的转移金含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、属卤化物Ｍ从有机卤化物Ｒ—Ｘ中夺取再从金属卤化物转移至自由基这样一个卤原子Ｘ。
生成引发自由基Ｒ·及处于反复循环的原子转移过程，所以是一种高氧化态的金属卤化物Ｍ。
自由基聚合引发剂研究进展
自由基聚合引发剂研究进展刘 勇 黄志宇 陆 屹 崔 浩3(西南石油学院,四川成都610500;3玉门炼油化工总厂,甘肃玉门735100)摘要 自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法,在工业生产中,约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。
自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。
本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。
关键词 自由基聚合 引发剂 水溶性偶氮引发剂 氧化还原引发剂 双官能度引发剂 大分子引发剂收稿日期:2004-10-11作者简介:刘勇(1975～),男,硕士生;黄志宇(1963～),男,教授,主要从事油气田应用化学方面的研究。
Progress of I nitiators of Free R adical PolymerizationLiu Y ong Huang Zhiyu Lu Y i Cui Hao 3(S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu 610500;3Y umen Petrochemical C om plex ,G ansu Y umen 735100)Abstract Free radical polymerization is an effective method producing vinyl polymers on a large scale ,and m orethan 70%of them were produced by this way.Initators of free radical polymerization can be generalized as peroxide initiators ,a 2zoinitiators ,disultide initiators ,redox initiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,and macrom olecular initiators.This paper mainly introduce rencent progress of water s oluble azoinitiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,macrom olecu 2lar initiators ,and redox initiators.K ey w ords free radical polymerization initiator water s oluble ax oinitiator redox initiator bifunctional or multi 2functional initiators macrom olecular initiators 自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法。
表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展
ＣＨ，一ＣＨ。），可以Ａｒｙｌ—Ｈ的化学位移 的大小来测定化合物Ｓ ｉ原子所连接一 ＯＣ，Ｈ。的含量。由图５碳谱中可知，乙 基硅氧烷上ＣＨ，和ＣＨ，由于空间位置的不 同，出现了两个峰６ ５９．９６及６ ７．３１，证 实了合成所得的ＰＳｉ分子上仍然含有未反 应的乙基氧一ＯＣＨ，ＣＨ，。由图６硅谱中可 知：观察到有三个单峰，分易Ｕ在５—１０７。９、 ６—１０１．８，６—９４．３，表明了合成物分子 中含有二种不同形式硅分子结构，分别为 完全聚缩合成Ｑ４结构，尚有一个未缩聚合 的硅醇Ｑ３结构及尚有两个未缩聚合的硅醇 Ｑ：结构。 综合１ Ｈ—ＮＭＲ、”Ｃ—ＮＭＲ及２９ｓｊ— ＮＭＲ研判合成的产物，可以ＳｉＯ，（ＯＨ）。 （ＯＣ，Ｈ。）。分子式结构表示。 ２．４聚硅氧烷合理分子式计算 将合成所得的聚硅氧烷ＳｉＯ，（Ｏ Ｈ）。 （ＯＣ，Ｈ。），分别进行热重量分析、红外光谱 分析、核磁共振光谱分析，以决定ａ、ｂ、Ｃ 值，计算方式如下。由图ｌ热重量分析曲线， 求得每１００克聚硅氧烷内所含有： （Ｉ）ｓｉ＝（１００×５０．２８／１００）÷６０．１＝０．
８３６６ｍｏｌ
《邓之。审皇
一嚣Ｈ九州＾腮”
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图３在ｃｃＩ．溶液中不同浓度乙醇的ＩＲ图
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（２）ｂ：ＯＨ数量。由红外光谱分析 聚硅氧烷所含有ＯＨ官能团（１００×０．４３２１／ ｌｏｏ）／１７＝０．０２５４ｍｏｌ／１００９ＰＳｉｌ因此每摩 尔Ｓｉ原子含有硅醇官能团ｂ＝０．０２４／０．
表面引发氮氧 调控自由基聚合研究进展
周程兵１申永前２ １，甘肃省定西市第一中学７４３０００；２，西北师范大学７３００７０
摘要 表面引发氛氧调控自由基聚合反应作为一种 新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面 修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝 密度的聚合物刷。本文对不同基底的氛面引
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（ ４ ） ａ ：硅氧烷数量。根据聚硅氧烷
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ 分子式 ａ、ｂ、ｃ 系数 间的相关性：ａ＝（４－ｂ－ｃ）／２＝（４－０．０３０４－１．
３０２９）／２＝１．３３３４
（ ５ ） 根据以上结果；聚硅氧烷分子结
构可以表示为 ＳｉＯ１．３３３４（ＯＨ）０．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１． ３０２９。
Ｗｅｉｍｅｒ 等［６］首次报道了利用表面引发 氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物 ／ 粘 土杂化材料，首先合成出季铵盐型烷氧基 胺Ⅴ，利用阳离子交换反应使其锚固在蒙 脱土层间，引发苯乙烯聚合，得到剥离型 聚苯乙烯 ／ 蒙脱土杂化材料。为了证明聚 合过程的活性特征，通过与 ＬｉＢｒ 的四氢呋 喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到 蒙脱土表面的聚苯乙烯，ＧＰＣ 结果显示，接 枝聚合物具有比较窄的分子量分布，而且 重均分子量与理论值非常接近，说明通过 Ⅴ调控的接枝聚合过程是可控的。之后， Ｋｏｎｎ 等［７］利用含有 ＤＥＰＮ 基团的季铵盐Ⅵ 修饰锂藻土表面，同时加入苯乙烯封端的
Ｚｈａｏ 等［１３］先将 ＴＥＭＰＯ 共价接枝到碳 纳米管表面，之后引发 ４－乙烯基吡啶和４－ 乙烯基苯磺酸纳聚合，得到聚合物包覆的 碳纳米管杂化材料。研究发现，当碳纳米管 被碱性的吡啶基团包覆以后，能够很好的 分散到酸性水溶液中，可是在中性或碱性 溶液中容易团聚；相比之下，聚 ４－ 乙烯基 苯磺酸纳 ／ 碳纳米管杂化材料能够很好的 分散在 ＰＨ 值在 １～１４ 的溶液中。
结束语
表面引发氮氧调控自由基聚合反应作 为一种新兴的聚合反应，能够在不同固体 基底表面形成高度取向、结合牢固、高密 度的聚合物表面，在材料表面的修饰与改 性中发挥着越来越重要的作用，正日益引 起高分子化学界和表面工程等行业的重视。 但是因反应自身的一些特殊性，使得实验 过程较为繁琐，限制了其广泛应用。在今后 的研究中应在对现有的表面引发聚合方法 实施改进，实现对更广泛单体的聚合及更 多基底表面的修饰。由于进行表面引发聚 合反应的关键是在基底表面形成聚合反应 的引发点，进一步探索将引发基团引入基 底表面的新方法，广泛拓展表面引发聚合 的研究范围和应用领域，也是广大科学工 作者下一步研究的重点之一。
Ｌｉ 等［１１］用 ＴＥＭＰＯ 封端的硅烷偶联剂 Ⅷ修饰硅片基底，利用表面引发气相沉积 氮氧自由基聚合制备出了各种均聚物和嵌 段共聚物刷，厚度在 １０～２００ｎｍ 之间，发 现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯，聚丙烯 酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候， 这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚
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３ 、结论
图 ５ 聚硅氧烷的碳谱图
本课题以毒性较低的 ＴＥＯＳ 作为 ｓｏｌ－ ｇ ｅ ｌ 反应的引发剂，其中反应物 Ｈ ２ ０ ／
ＴＥＯＳ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ 比值约为 １．２５／１／２．２５， 降低 Ｈ２Ｏ 的用量以减缓水解速率，于 ８０℃ 下回馏进行 ｓｏｌ－ｇｅｌ 反应合成液态二氧化
硅，综合以上试验可归纳以下几点：
表面引发氮氧
调控自由基聚合研究进展
周程兵 １ 申永前 ２ １，甘肃省定西市第一中学 ７４３０００； ２，西北师范大学 ７３００７０
摘 要 表面引发氮氧调控自由基聚合反应作为一种 新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面 修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝 密度的聚合物刷。本文对不同基底的表面引 发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行 了综述。 关键词 表面引发聚合反应；氮氧调控自由基聚合；聚 合物刷
ＤＥＰＮ 调控苯乙烯接枝聚合，最终得到了 剥离型聚苯乙烯 ／ 锂藻土杂化材料。通过 热重分析，发现聚合物接枝密度要高于层 间引发剂的接枝密度，表明经过充分的抽 提以后，仍有一些聚合物吸附在粘土表面， 它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表 面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆， 使粘土表面的亲水性变为亲油性，所以能 更好的分散到有机溶剂中。
Ｍｕｌｆｏｒｔ 等［９］采用 ２，２，６，６－ 四甲基 －１－ 哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）与自组装单层上 端基双键官能团反应，在引发剂单层中引 入氮氧自由基基团，通过表面引发原位聚 合制得聚苯乙烯层；并对经磺化处理后在 基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性 进行了研究。
Ｍａｔｓｕｎｏ 等［１０］用含有磷酸基团的烷氧 基胺Ⅶ修饰纳米四氧化三铁表面，进一步 引发 ３ － 乙烯基吡啶和苯乙烯聚合，得到 链长和分子量可控的接枝聚合物，从而使 纳米四氧化三铁粒子可以稳定的分散到单 体苯乙烯和 ３ － 乙烯基吡啶中。另外，通 过对 ３－ 乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作 用，其所包覆的纳米四氧化三铁粒子还可 以分散到酸性溶液中。
－２９－
氢谱显示；可知以甲苯为内标准样品在核 磁共振光谱上氢原子呈现四个不ｃｐｓ，２９℃）的 透明液体，得率约５０％（以 ＴＥＯＳ 为基准）。
谱，分别为甲苯：δ ６．６５（Ａｒｙｌ－Ｈ）及
δ １．８０（－ Ｃ Ｈ ３），合成物 Ｐ Ｓ ｉ ：δ ３ ． ５ ２ （Ｓ ｉ － Ｏ － Ｃ Ｈ ２Ｃ Ｈ ３）及δ ０ ． ８ ７ （Ｓ ｉ － Ｏ －
Ｄｅｖａｕｘ 等［３］利用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ 技术将氮氧自由基锚固在无机材料表面， 用相同的方法制备出了高接枝密度的聚合 物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度 的增长过程中起到了关键作用。他们还研
究了接枝聚合物的数均分子量（Ｍ ｎ ）和 分子量分布，发现接枝聚合物具有比较低 的分子量分布，说明聚合过程是可控的，同 时 ＧＰＣ 数据显示，接枝聚合物的重均分子 量（Ｍｗ）比在溶液中形成的聚合物的 Ｍｗ 高出 ２５％。
１９９９ 年，Ｈｕｓｓｅｍａｎ 等［１］首次报道了 应用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制 备聚合物刷，他们发现用带有烷氧基胺引 发剂 － 自组装分子Ⅰ在硅片上形成的单分 子层并不能引发苯乙烯的可控聚合，可能 是由于与单体相比引发点浓度极低、不能 产生足够浓度的去活化物种的缘故。加入 自由的烷氧基胺Ⅱ后，其扩散于整个体系 中，加热生成的自由基可以和表面键合的 烷氧基胺及溶液中自由的烷氧基胺发生快 速交换，从而引发并控制着表面键合聚合 物链及溶液中自由聚合物链的增长，表面 接枝聚合物的分子量与本体溶液中形成的 聚合物的分子量一致，膜厚度与形成的溶 液中聚合物的分子量及单体的转化率都呈 线性关系，表现出活性聚合的特征。当用于 丙烯酸叔丁酯的聚合时，加入Ⅲ才能实现 活性聚合［２］ 。
ＣＨ ２－ Ｃ Ｈ ３），可以 Ａ ｒ ｙ ｌ － Ｈ 的化学位移 的大小来测定化合物 Ｓ ｉ 原子所连接 －
Ｏ Ｃ ２Ｈ ５ 的含量。由图 ５ 碳谱中可知；乙 基硅氧烷上 ＣＨ２ 和 ＣＨ３ 由于空间位置的不 同，出现了两个峰δ ５９．９６ 及δ ７．３１，证
实了合成所得的 ＰＳｉ 分子上仍然含有未反
值，计算方式如下。由图１热重量分析曲线，
求得每 １００ 克聚硅氧烷内所含有：
（１）Ｓｉ ＝（１００ × ５０．２８／１００）÷ ６０．１ ＝ ０． ８３６６ｍｏｌ
（ ２ ） ｂ ：Ｏ Ｈ 数量。由红外光谱分析 聚硅氧烷所含有 ＯＨ 官能团（１００ × ０．４３２１／
１００）／１７＝０．０２５４ｍｏｌ／１００ｇＰＳｉ；因此每摩 尔 Ｓ ｉ 原子含有硅醇官能团 ｂ ＝ ０．０２４／０． ８３６６＝０．０３０４ｍｏｌ／Ｓｉ
（２ ）、将合成所得的聚硅氧烷进行 Ｔ Ｇ Ａ 、Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 、Ｎ Ｍ Ｒ （１Ｈ － Ｎ Ｍ Ｒ 、１３Ｃ － Ｎ Ｍ Ｒ 、２９ Ｓ ｉ － Ｎ Ｍ Ｒ ）等定性、定量分析，
研制合成产物其分子结构为 Ｓ ｉ Ｏ １ ． ３ ３ ３ ４ （Ｏ Ｈ ）０ ． ０ ３ ０ ４ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５ ）１ ． ３ ０ ２ ９ 。
Ｋａｓｓｅｈ 等［８］将过氧引发剂锚固在纳米 硅表面，通过 Ｄ Ｅ Ｐ Ｎ 调控，引发丙烯酸 丁酯和苯乙烯聚合。得到了链长和分子量 分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝 密度随聚合物分子量的增大而减小，符合 “ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ”方法引发聚合的特征。 通过调控得到共聚物的接枝率在 １２ 到 ８ ８ ｗｔ％ 之间。而且所有的杂化材料都能在甲 苯和四氢呋喃溶液中良好分散。
ＮＭＲ 研判合成的产物，可以 ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ （ＯＣ２Ｈ５）ｃ 分子式结构表示。
２ ．４ 聚硅氧烷合理分子式计算
图 ３ 在 ＣＣｌ４ 溶液中不同浓度乙醇的 ＩＲ 图
将合成所得的聚硅氧烷 Ｓ ｉ Ｏ ａ（ Ｏ Ｈ ） ｂ （ＯＣ２Ｈ５）ｃ 分别进行热重量分析、红外光谱 分析、核磁共振光谱分析，以决定 ａ、ｂ、ｃ
应的乙基氧 －ＯＣＨ２ＣＨ３。由图 ６ 硅谱中可 知：观察到有三个单峰，分别在δ －１０７．９、
δ －１０１．８、δ －９４．３，表明了合成物分子
中含有三种不同形式硅分子结构，分别为 完全聚缩合成 Ｑ４ 结构，尚有一个未缩聚合 的硅醇 Ｑ３ 结构及尚有两个未缩聚合的硅醇 Ｑ ２结 构 。
综合１ Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ 及 ２９Ｓｉ－
（１ ）、本实验合成所得的液态硅氧烷
图 ６ 聚硅氧烷的硅谱图
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合要比传统的液相聚合具有更高的效率。
Ｌ ｉ 等［ １ ２ ］ 制备出了含有末端溴和 ＴＥＭＰＯ 的硅烷偶联剂 Ⅸ，将其锚固在纳 米二氧化硅表面，首先利用原子转移自由 基聚合引发丙烯酸特丁酯聚合，之后再利 用氮氧调控自由基聚合引发苯乙烯聚合， 最后得到了环境敏感型的“多毛状”纳米 粒子。动力学分析表明聚合过程是可控 的，ＧＰＣ 测试发现解离后得到的接枝的聚 丙烯酸特丁酯和聚苯乙烯与在溶液中形成 的聚合物的分子量基本相同。通过水解接 枝的聚丙烯酸特丁酯可得到两亲性的聚丙 烯酸 ／ 聚苯乙烯包覆的纳米粒子。同时发 现这些粒子能够很好的分散在三氯甲烷、 甲醇以及对聚苯乙烯和聚丙烯酸具有选择 性的溶剂中。说明这些纳米粒子能够改变 链的结构来适应环境的变化。