甲醇制二甲醚
二甲醚生产工艺规程及操作
二甲醚生产工艺规程及操作
目 录
第一章 甲醇制二甲醚流程....................................‥1 第一节 流程简述 (1)
第二节 控制点表 (1)
第二章 合成塔操作 (3)
第一节 合成原始开车步骤 (3)
第二节 开车 (4)
第三节 导热油泵的开车 (5)
第四节 合成塔正常工艺条件 (6)
第三章 精馏塔操作 (6)
第一节 精馏系统的原始开车 (6)
第二节 正常操作方法 (8)
第三节 正常工艺条件 (10)
第四节 异常现象和事故处理 (11)
第一章 甲醇制二甲醚流程
第一节 流程简述
粗甲醇由原料槽经原料泵打入粗甲醇储槽V107，再经甲醇中间泵P106打入
甲醇塔C103中部（如原料是精甲醇，则直接进入精甲醇储槽V101）。在甲醇塔
分离出水，>95%的甲醇由塔顶经E106甲醇冷凝器后，进入甲醇回流槽V103，
部分甲醇回流入塔C103，部分进入精甲醇储槽V101，甲醇塔尾气排空。
V101槽的甲醇由P101精甲醇泵经E103冷甲醇加热器进入E101甲醇蒸发
器，蒸发的甲醇蒸气经E102甲醇气加热器与反应后气体再加热至200℃，进入
C101合成塔下部，在经中央管加热至270℃，从合成塔上部进入催化剂床层，
合成反应为放热反应，合成塔温度由导热油冷却控制。开车时由导热油加热至反
应温度。
反应后的混合气在E102、E103中与入塔的冷甲醇换热后，进入经合成气冷
凝器冷凝后进入C102二甲醚分离塔中部，从塔顶得到99%的二甲醚，它经E105
二甲醚冷凝器冷凝后进入二甲醚塔回流槽V102，部分回流入塔，部分进入V106
甲醇及二甲醚的生产技术培训
第四节 醋酸的生产
二、羰基合成法生产醋酸工艺
主反应：
CH3OH CO CH3COOH -137.9kJ/mol CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O CH3COOCH3 CO (CH3CO)2 O
控 制
活。故一般采。用但氢空过速量太。高．转化率降低，循环气
量增加，作费用增加。空速过小，则
空气速度及气体的循环 不能满足生产任务要求。
第二节 甲醇合成及其应用
三、甲醇生产方法
高压法 低压法
高压法是在压力为30MPa，温度为300～ 400℃下使用锌铬催化剂合成甲醇
浆态床工艺
液相法
液相络合催化法
气相法
转化率是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值 百分率，它说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的 原料越多。 选择性是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物 理论量之比。 选择性= 实际所得目标产物量／计算应得产物理论量×100%
= 转化为目标产物原料量／反应掉原料量×100% 收率是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。 收率=转化为目标产物的原料量／通入反应器原料量×100% 有循环物料时产物总收率和的计算如下。 总收率=转化为目标产物的原料量／新鲜原料量×100%
二甲醚(DME)的主要用途和生产方法
二甲醚（DME）的主要用途
1.1.1替代氯氟烃作气雾剂
随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。
1.1.
2.用作制冷剂和发泡剂
由于DME的沸点较低, 汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME 作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。DME作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
1.1.3.DME用作燃料
由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
1.1.4.DME用作化工原料
DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
二甲醚的生产工艺及其特点
二甲醚的生产工艺及其特点
目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺
1、液相法
最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法
目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达
75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
二甲醚的合成反应机理
二甲醚的合成反应机理
引言
二甲醚是一种常见的有机化合物，具有广泛的应用领域，包括作为溶剂、燃料和医药中间体等。在工业上，二甲醚主要通过合成反应来制备。本文将介绍二甲醚的合成反应机理，并深入探讨各个步骤的细节。
1. 甲醇脱水反应
二甲醚的主要合成方法是从甲醇开始，通过脱水反应生成甲烷和水。该反应需要使用催化剂，常见的催化剂包括氧化铝、硅铝酸盐等。以下是该反应的机理：
CH3OH → CH3OCH3 + H2O
在这个反应中，甲醇分子首先吸附在催化剂表面上，并且与其他吸附在表面上的氢离子发生相互作用。这个过程会导致一个质子被转移给甲基基团，形成一个
CH3OCH3分子。
2. 甲烷氧化反应
接下来，在脱水反应生成的甲烷基团上进行氧化反应，生成甲醇和水。该反应需要使用氧气作为氧化剂，并在高温下进行。以下是该反应的机理：
CH4 + 1/2O2 → CH3OH + H2O
在这个反应中，甲烷分子首先吸附在催化剂表面上，并且与其他吸附在表面上的氧离子发生相互作用。这个过程会导致一个氧离子被转移给甲烷基团，形成一个
CH3OH分子。
3. 甲醇缩合反应
最后，通过甲醇缩合反应，将两个甲醇分子连接起来形成二甲醚。该反应需要使用碱性催化剂，常见的催化剂包括碱金属和碱土金属等。以下是该反应的机理：
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
在这个反应中，两个甲醇分子首先吸附在催化剂表面上，并且与其他吸附在表面上的氢离子发生相互作用。这个过程会导致两个甲基基团连接起来形成一个CH3OCH3分子。
结论
通过以上三步反应，我们可以得到二甲醚。这一合成反应机理是工业上常用的方法，能够高效地制备二甲醚。了解反应机理有助于优化反应条件，提高反应效率，并且为进一步研究提供基础。
二甲醚 工艺流程
二甲醚生产工艺流程
甲醇催化脱水反应法合成二甲醚，主要包括原料甲醇汽化、脱水反应、冷凝洗涤、精馏提纯等四个阶段。
甲醇储罐中的原料甲醇经甲醇进料泵加压并计量后，在甲醇预热器预热，然后甲醇汽化塔汽化。汽化后的气相甲醇经气体换热器与反应器换热后进入反应器（反应温度250-350℃，反应压力0.5-0.8MPa），第一股甲醇气体过热到反应温度从顶部进入反应器进行反应，第二股甲醇气体稍过热后作为调节气与过热甲醇气混合从顶部进入反应器。从反应器出来的粗甲醚气体经气体换热器、精馏塔再沸器、甲醇预热器、粗甲醇预热器换热，再经粗甲醚冷却器冷却后进入粗甲醚储罐进行气液分离，分离后液相为粗甲醚，粗甲醚用精馏塔进料泵加压并计量，经粗甲醚预热器预热后进入精馏塔，经精馏分离从顶部得到二甲醚产品。
甲醛生产工艺流程
空气经空气过滤器过滤，经鼓风机鼓入甲醇蒸发器，空气在甲醇蒸发器的底部鼓泡。在甲醇蒸发器中，甲醇与空气一起被热水加热鼓泡蒸发。出甲醇蒸发器的空气－甲醇混合气体立即补入水蒸汽，使空气－甲醇离开爆炸范围。空气－甲醇－蒸汽三元混合气体经过热器加热进三元阻火过滤器，然后进入氧化器。
三元混合气在630℃～670℃、银催化剂的作用下，甲醇发生氧化反应和脱氢反应生成甲醛。反应后的气体立即进入氧化器的激冷段管程，被壳程的水立即冷却，反应气被激冷到200℃立即进入氧化器的冷却段管程，被壳程的热水冷却到80℃~100℃后由吸收塔底至塔顶与循环吸收液逆流接触，至塔底后，甲醛浓度达到37％以上，经冷却后得到产品甲醛。
二甲醚生产工艺及流程操作
第一节流程简述
粗甲醇由原料槽经原料泵打入粗甲醇储槽 V107，再经甲醇中间泵P106 打入
甲醇塔C103 中部（如原料是精甲醇，则直接进入精甲醇储槽V101）。在甲醇塔
分离出水，>95%的甲醇由塔顶经E106 甲醇冷凝器后，进入甲醇回流槽V103，
部分甲醇回流入塔C103，部分进入精甲醇储槽V101，甲醇塔尾气排空。V101 槽的甲醇由P101 精甲醇泵经E103 冷甲醇加热器进入E101 甲醇蒸发
器，蒸发的甲醇蒸气经E102 甲醇气加热器与反应后气体再加热至200℃，进入
C101 合成塔下部，在经中央管加热至270℃，从合成塔上部进入催化剂床层，
合成反应为放热反应，合成塔温度由导热油冷却控制。开车时由导热油加热至反
应温度。
反应后的混合气在E102、E103 中与入塔的冷甲醇换热后，进入经合成气冷
凝器冷凝后进入C102 二甲醚分离塔中部，从塔顶得到99%的二甲醚，它经E105
二甲醚冷凝器冷凝后进入二甲醚塔回流槽V102，部分回流入塔，部分
进入V106
精二甲醚冷凝储槽再进入产口储槽。
在C101 及C102 塔中，操作压力为0.4～1.0Mpa，C102 塔底的甲醇水经减压
后进入C103 塔中部，塔底水分析合格后排放。
第二章合成塔操作
二甲醚由甲醇在催化剂作用下脱水来合成，反应为放热反应，方程式为：
2CH3OH—CH3OCH3+H2O+5.5Kcal
为严格控制反应温度应及时移走反应热，二甲醚合成设计为列管式，催化剂
装于管内，管外用导热油强制换热。导热油自下部加热合成塔壳程，上部引出至
二甲醚生产工艺流程
合成气制二甲醚工艺
目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
1、两步法制二甲醚
两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：
图1两步法合成二甲醚流程简图
其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。
在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。
二甲醚的生产工艺
二甲醚的生产工艺
二甲醚是一种无色、易挥发的液体，也是一种重要的有机合成反应的
溶剂。二甲醚的生产工艺主要有普通工艺和新工艺两种。本文将对二甲醚
的生产工艺进行详细介绍。
一、普通工艺
普通工艺是指采用甲醛与甲醇反应制备二甲醚的方法。具体步骤如下：
1.将甲醛和甲醇按一定比例混合，加入到反应釜中。
2.在适当的温度下，加入酸催化剂，例如硫酸、磷酸等，作为催化剂
促进反应的进行。
3.反应开始后，采用搅拌的方式，持续搅拌反应物，保持反应的均匀性。
4.反应进行一段时间后，将产生的二甲醚以及副产物甲醛蒸馏出来。
5.将温度控制在适当的范围内，以保证二甲醚的生成率和纯度。
6.通过一系列的分离和精馏步骤，最终获得高纯度的二甲醚。
二、新工艺
新工艺是指采用介质催化剂反应制备二甲醚的方法。这种方法相比于
普通工艺，具有工艺简单、操作方便、产品纯度高等优点，逐渐得到广泛
应用。具体步骤如下：
1.将介质催化剂（如固体酸催化剂）加入到反应釜中，并加热至适当
温度。
2.将甲醇加入到反应釜中，并通过加压的方式，控制甲醇的流速。
3.在适当的温度和压力下，甲醇与介质催化剂进行反应，生成二甲醚。
4.通过连续进料和连续蒸馏的方式，保持反应的稳定性和连续性。
5.根据需要，可以进行一系列的分离、净化和纯化操作，最终获得高
纯度的二甲醚。
三、普通工艺与新工艺的对比
1.工艺复杂性：普通工艺需要添加酸催化剂，而新工艺利用介质催化剂，工艺更加简单。
2.产物纯度：由于新工艺的技术进步，可以获得更高纯度的二甲醚。
3.产品收率：新工艺的二甲醚收率较高，可以达到90%以上。
二甲醚的生产
任务一 生产方法选择
典型的反应器操作参数为:压力2. 76~10. 34 MPa，推荐5. 17 MPa;温度 200℃~350℃，推荐250℃。催化剂用量为矿物油用量的5%~60%，最 好在5%~25% 该工艺用富含CO的煤基合成气，比天然气合成气更具优 势。
(3)日本NKK工艺 除Air Products公司外，日本NKK公司也开发了采用浆相反应器由合成
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任务一 生产方法选择
也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量 气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力，用以生产DME 。
催化蒸馏法制DME到目前为止，只有上海石化公司研究院从事过这方面 的研究工作。他们是以甲醇为原料，用H2SO4作催化剂，通过催化蒸馏 法合成二甲醚的。由于H2SO4具有强腐蚀性，而且甲醇与水等同处于液 相中，因此，该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先 进的合成工艺，如果改用固体催化剂，则其优越性能得到较好的发挥。 用催化蒸馏工艺可以开发两种DME生产技术:一种是甲醇脱水生产DME， 一种是合成气一步法生产DME。从技术难度方面考虑，第一种方法极易 实现工业化。
因此，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME生成速度和选择 性有很大的影响，是其研究重点。其过程的主要反应如下。
甲醇合成反应: 水煤气变换反应: 甲醉脱水反应:
甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理.
一、化学平衡 甲醇脱水生成二甲醚的化学反应式为 2CH3OH 平衡转化率： 温度升高，平衡常 数减小，甲醇平衡 转化率降低 CO＋2H2 C2H4＋2H2O CH4＋2H2O＋C CH4＋H2＋CO CO2＋H2 CH3OCH3＋H2O 可逆、放热、 等体积
e16451.5／RTP23yM1.5(1 －yD yw／பைடு நூலகம்p yM2 )
Page 2
单击此处编辑母版标题样式 甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理 三、影响甲醇转化率的因素
1．质量空速与甲醇转化率的关系
2．反应温度与甲醇转化率的关系
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甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理 单击此处编辑母版标题样式
3．反应压力与甲醇转化率的关系
结论：温度的提高、压力的增大、空速的减小，催化剂的 活性增加、反应速率加快、反应时间变长，甲醇的转化率高，产 物中的二甲醚量增加
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副反应： CH3OH 2CH3OH 2CH3OH CH3OCH3
Page 1
CO＋H2O
单击此处编辑母版标题样式 甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理 二、反应速率
本征动力学
宏观动力学 rM=1.59322× 105×
rM=5.50× 1010× e122867RT yM2(1－yD yw／Kp yM2 )
一步法制二甲醚工艺流程文字讲解
一步法制二甲醚工艺流程文字讲解英文回答：
The one-step process for the production of dimethyl ether (DME) involves the dehydration of methanol to produce DME. This process is carried out in the presence of a solid acid catalyst, such as γ-Al2O3 or ZSM-5.
The first step in the process is the vaporization of methanol, which is then fed into a reactor along with the solid acid catalyst. The dehydration reaction takes place at elevated temperatures, typically in the range of 200-300°C, and at moderate pres sures. Under these conditions, methanol is dehydrated to form DME and water. The water produced in the reaction is removed as steam, and the DME
is then separated from the unreacted methanol and other by-products.
二甲醚生产工艺概述
二甲醚生产工艺概述
二甲醚（Methyl ether）是一种常用的有机合成化工产品，广
泛应用于柴油机、汽车发动机及锅炉等领域。下面以二甲醚的生产工艺为例，对其进行概述。
二甲醚的生产工艺一般可以从甲醇出发，通过水蒸汽催化裂化反应制备得到。具体步骤如下：
1. 蒸馏提纯甲醇：将原料甲醇进行蒸馏，以提高其纯度。
2. 气相氧化制取甲醛：将高纯度的甲醇与空气或氧气混合，经过一系列催化剂的作用，形成甲醛。此反应需要在较高温度（300-400℃）下进行。
3. 甲醛脱水生成甲醚：将甲醛与少量的甲醇在催化剂的作用下，进行脱水反应生成甲醚。常用的催化剂有高纯度的活性炭或固体酸催化剂。
4. 分离纯化：通过进一步的蒸馏、溶剂抽提或吸附等工艺，对二甲醚进行分离纯化，使其达到工业级标准。
5. 贮存及包装：将二甲醚进行贮存，并根据客户需求进行包装。
相比于其他合成工艺，二甲醚的生产工艺具有以下优点：
1. 原料丰富：甲醇是广泛存在的有机化合物，能够通过化石能源或生物质进行制备，供应相对容易。
2. 反应条件温和：相比于直接脱水生成甲醚的工艺，甲醛脱水生成甲醚的反应条件较温和，对设备要求低，操作简单。
3. 产物纯度高：通过多级分离纯化工艺，可以使得二甲醚的纯度达到工业级标准，满足不同应用领域的需求。
然而，二甲醚的生产工艺也存在一定的挑战：
1. 催化剂选择：甲醛脱水生成甲醚的催化剂需要具备高催化活性和较长的服务寿命。
2. 产品分离：甲醛脱水生成甲醚的反应中，会产生一些副产物，如炭酸甲酯等，需要通过合适的分离工艺进行去除。
3. 环保要求：生产过程中需要处理产生的废气、废水和废渣等，需要符合环保要求。
甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术
甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术
甲醇气相催化脱水制二甲醚是一种新技术，它可以高效地将甲醇转化为二甲醚。这个
技术的主要原理是通过催化剂在高温高压下将甲醇分子分解成一氧化碳和氢气，然后再将
这些分子重新组合成二甲醚。下面将更详细地介绍这个新技术。
甲醇气相催化脱水制二甲醚的工艺流程包括前处理、催化脱水反应、产品处理等几个
部分。
前处理：甲醇先要经过预处理，包括脱水、除氧等步骤，以达到对反应器的除氧和预
热要求。
催化脱水反应：反应器中的催化剂在高温高压下将甲醇分解成一氧化碳和氢气，然后
再将这些分子重新组合成二甲醚。
产品处理：经过反应生成的二甲醚，要进行分离、洗涤、干燥等处理，去除杂质，得
到纯度高的二甲醚。
该技术的优点是反应速度快，能够在短时间内高效转化甲醇，从而提高了产品的产率。同时，该技术还能够节省能源，减少生产成本，并具有环保性。
该技术的主要催化剂是含铝的沸石催化剂，它具有良好的催化活性和稳定性。
总之，甲醇气相催化脱水制二甲醚是一种有前景的新技术，具有高效、低成本、环保
等优点，可以在化工、燃料等领域中得到广泛应用。
甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理
三甲、醇影 气响相甲脱醇水转制化二率甲醚的的因基素本原理 e二／、R反TP应2速3y率(1－yD yw／Kp yM2 ) 甲yM醇2脱(1水－生yD成y二w甲／醚Kp的y化M学2反) 应式为 21．质反应量温空度速与甲醇转化率的关系 甲温醇度气 升相高脱，水平衡制常二数甲醚减的小基，本甲原醇理平衡转化率降低 二yM、2反(1应－速yD率yw／Kp yM2 ) 甲50醇× 气10相1脱0×水e制12二2甲86醚7R的T基本原理 二甲、醇反 脱应水速生率成二甲醚的化学反应式为 C2COH＋3HO2HO CHO32O＋CHH23＋H2O 三甲、醇影 气响相甲脱醇水转制化二率甲醚的的因基素本原理 C二H、3反OC应H速3率 CH4＋H2＋CO 5三0、× 影10响1甲0×醇e转12化2率86的7R因T素 甲醇脱 气水相生脱成水二制甲二醚甲的醚化的学基反本应原式理为 2．反应温度与甲醇转化率的关系 甲e／醇R气TP相2脱3y水(1制－二y甲D 醚yw的／基K本p 原yM理2 ) 三2C、H影3O响H甲醇转C2化H率4＋的2因H素2O 2CCHH33OOHPHage CC3O2＋H42＋H22H2O
二第、二反 节应甲速醇率气相脱水制二甲醚的基本原理 甲醇气相脱水制二甲醚的基本原理 2甲C醇H气3O相H脱水制C二H3甲O醚CH的3基＋本H原2O理 甲二醇、脱 反水应生速成率二甲醚的化学反应式为 温甲度醇升 脱高水，生平成衡二常甲数醚减的小化，学甲反醇应平式衡为转化率降低 第CH二3节OCH甲3醇气相C脱H4水＋制H二2＋甲C醚O的基本原理
甲醇制造二甲醚(DME)
甲醇制二甲醚(DME)
摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。
关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法
一、产品说明
1、二甲醚的基本概况
二甲醚别名：甲醚
英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME
CAS编号：115-10-6
分子式：C2H6O
结构式：CH3—O—CH3
二甲醚又称甲醚，简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
2 生产原理
2.1 生产方法简介
目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;
②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法
2.2 反应方程式
甲醇液相法：
甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下:
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甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究摘要：二甲醚应用广泛，主要用于气雾剂、溶剂和燃料。作为氟里昂的替代产品，对大气臭氧层没有破坏，还可作为冷冻剂、萃取剂等。可作为民用燃料代替天然气、液化石油气、人工煤气。作为车用燃料可以解决我国石油紧张和汽车尾气排放带来的环境污染问题。二甲醚碳烟排放和微粒排放几乎为零，没有加速烟尘，一氧化碳和醛类有害物质排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准。以至于甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究成为了工业发展的要求。
关键词：甲醇二甲醚气相脱水法催化剂
目前，世界上主要有4个致力于研究二甲醚特性及应用的组织，分别是国际二甲醚协会(IDA)、日本二甲醚论坛(JDF)、韩国二甲醚论坛(KDF)、中国二甲醚协会(CDA)。2006年，日本二甲醚论坛首度发行了二甲醚使用手册，详细介绍了二甲醚的相关知识和发展历程。
2010年9月2日，国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会联合批准发布国家标准GB 25035—2010《城镇燃气用二甲醚》，并自2011年7月1日起实施。该标准严格规定了二甲醚的质量，使得二甲醚的应用有章可循。国家标准《液化二甲醚气瓶》、国家标准《液化二甲醚气瓶阀》、国家标准《家用二甲醚燃气灶具》、行业标准《耐二甲醚密封材料》、行业标准《瓶装液化二甲醚调压器》等也正在编制中。相关标准规范的不断完善，对推广二甲醚作为城镇燃气发挥了重要作用。[1]
1 生产工艺研究
甲醇气相脱水法，是目前国内外使用最多的生产二甲醚工业方法，化学反应如下：
主要副反应：
2CH
3OH＝H
3
COCH
3
+H
2
O
CH
3OH＝CO+2H
2
H 3COCH
3
＝CH
4
+H
2
+CO
CO+H
2O＝CO
2
+H
2
2CH
3OH＝C
2
H
6
+2H
2
O
主要生产工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后，进入二甲醚反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后，用循环水冷却冷凝。反应条件为 0.5～1.8MPa、230℃～400℃，催化剂为 ZSM分子筛、磷酸铝或γ
-Al
2O
3
，冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液
吸收回收二甲醚，液相的粗二甲醚送精馏系统分离。不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求，以及反应器结构、精馏塔的形式上。
1.1 工艺系统分析[2]
甲醇脱水合成二甲醚工艺流程包括合成和精馏两个部分。其中，合成工艺使用带有冷却盘管的固定床反应器，由反应进料气逆流换热。甲醇脱水生成二甲醚是一个放热反应，反应器出口产品气的温度为 320℃~330℃。主反应产物为二甲醚和水，副反应产物为碳的氧化物，甲烷和碳氢化合物等，转化率为75%~80% 。精馏工艺使用两个板式塔来分别提纯二甲醚产品和回收甲醇。二甲醚工艺是一个热量过剩的系统，整个系统存在多处热量匹配。如图所示，原料甲醇与废水、蒸汽凝液和合成气等多级换热，以及合成气作为甲醇精馏塔再沸器的热介质等。同时，系统内还需要补充蒸汽，用于气化甲醇和为二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔的再沸器提供热介质。通过分析流程和考察工业装置，总结以下问题：
(1) 带冷却盘管的固定床反应器存在结构复杂，体积过大，温度控制不灵敏，容易超温等问题。因此，不利于大型二甲醚装置采用。同样，精馏工艺的两个精馏塔宜选用高效规整填料来减小塔的结构尺寸，以满足大型化装置的应用；
(2) 甲醇精馏塔回收的气相甲醇经冷凝液化后，一部分回流至甲醇精馏塔，另一部分送至甲醇缓冲罐。再经多级预热和中压蒸汽加热气化，作为反应器的进料气。从节能角度，可以看出这个过程的不合理性，即增加了甲醇气-液-气变化过程中蒸汽和冷却水的消耗。
1.2 甲醇制二甲醚的技术改进措施
单塔分离制工业原料甲醇能够降低公用工程消耗与装置建设投资与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比，由于减少了精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝器、塔顶回流罐、甲醇泵等设备，因此采用稳定塔单塔分离制甲醇原料，粗甲醇分离的设备数量减少15台以上。[3]
粗甲醇单塔分离方案用于甲醇制二甲醚项目，在煤化工领域具有推广意义。
与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比，采用稳定塔分离制含水原料甲醇的工业化方案，在设备数量方面比生产精甲醇减少了50%以上。粗甲醇精馏塔顶的甲醇回流比在 2 以上，精甲醇的生产成本中，甲醇精馏的能耗占总能耗的 20%左右。甲醇稳定塔单塔分离方案中塔顶流比不足 0.1，塔底再沸器的蒸汽耗量和塔顶循环冷却水耗量均下降90%以上，也节省了甲醇输送泵的电力消耗。单塔分离方案，能够减少含甲醇污水的排放、简化了煤经甲醇生产二甲醚等化工产品的生产流程与操作控制程序。装置投资上节约投资 15%以上，使生产甲醇原料的能耗降低 15%左右，为降低生产成本、提高煤制二甲醚装置的竞争力，提供技术上的支持。
2 甲醇制二甲醚的催化剂研究
气相法合成二甲醚的关键是催化剂的性能，工业上多采用沸石分子筛、活性氧化铝、结晶硅酸铝、二氧化硅/氧化铝、阴离子交换树脂等。从催化剂活性成分上可以简单分成氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂。分子筛易积炭失活，使用寿命短；活性氧化铝酸性弱，低温活性差。
2.1 全氟磺酸树脂催化剂的研究[5]
全氟磺酸树脂可以作为超强酸催化有机反应，但其通常呈致密无孔状态，比表面积不足 0.02m2/g，使得大量埋没在其内部的酸性中心不能为化学反应所利用，且价格昂贵，这些劣势限制了其广泛应用。溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂，制备过程中添加无水乙醇，并分别控制溶胶和凝胶制备过程中的 pH 值，使催化剂活性组分分布均匀，比表面积大。对催化剂物化性能进行了表征，并首次将其应用于甲醇气相脱水制二甲醚的反应，在甲醇液空速 1h−1，反应温度 184℃时，取得甲醇转化率 92%，二甲醚选择性为 99.9%的结果，并且在此条件下反应 350h，催化剂性能稳定。该催化剂兼具氧化铝催化剂寿命长和分子筛催化剂低温活性好的特点。
2.2 多级孔ZSM-5分子筛催化剂的研究[6]
以四丙基氨为微孔模版剂, 阳离子高分子聚合物为介孔模版剂, 合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛, 并用于甲醇气相脱水合成二甲醚。结果表明, 加入阳离子高分子聚合物后, 合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构, 又呈现了多级介孔特征; 随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加, 其多