腐殖质的研究

腐殖质的研究

腐殖质是在自然环境中广泛存在的，在微生物作用下而形成的复杂而较稳定的大分子有机化合物。腐殖质是土壤有机质的主要组成部分，一般占有机质总量的50～70％。腐殖质的主要组成元素为碳、氢、氧、氮、硫、磷等。腐殖质并非单一的有机化合物，而是在组成、结构及性质上既有共性又有差别的一系列有机化合物的混合物，根据其性质不同可分为腐殖酸、富里酸和胡敏素，其中以腐殖酸与富里酸为主。腐殖酸是一类能溶于碱溶液而不溶于酸溶液的腐殖质物质，其分子量比富里酸大，分子组成中各元素的百分含量分别是：C50～60，H2.8～6.6，O 31～40，N2.6～6.0。腐殖酸比富里酸的酸度小，呈微酸性，吸收容量较高。富里酸是一类既溶于碱溶液又溶于酸溶液的腐殖质物质，其分子量比腐殖酸小，分子组成中各元素的百分含量分别是：C40～52，H4～6，O 40～48，N2～6。富里酸呈强酸性，移动性大，吸收性比腐殖酸低。这三种级分的腐殖质结构相似，只是分子量、元素含量、官能团等有所差别。其中，腐殖酸含量最高，也是研究最广泛的一类腐殖质。由于腐殖质比表面积大、结构复杂、带有多种活性基团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等，其中以羧基和酚羟基最重要,据测定,在pH 5.0时,有80%的Fe3+和强酸性的羧基和酚羟基形成螯合物[1]腐殖质对一些重金属的吸附特性及机理已有不少研究,腐殖酸对金属的氧化态具有还原作用,而且其机理比较复杂[2-4]。铁、锰、铝氧化物与腐殖酸相互作用的主要机理包括阴离子交换、表面配位交换、酚羟基相互作用、熵效应、氢键以及阳离子键桥等多个方面,其中铁、锰、铝氧化物表面羟基与有机质(如胡敏酸)之间的配位交换机理已被许多学者认同。

本论文研究了所提取的腐殖酸与金属离子的相互作用，并采用透析的方法在真空手套箱中测定了Fe(Ⅱ，Ⅲ)元素在不同pH、不同浓度下与腐殖酸的络合常数，之后又研究了HA与菱铁矿、黄铁矿、Fe2O3的吸附作用。最后则在HA中加入大量FeSO4形成沉淀，进一步处理后用穆斯堡尔仪器检测了与腐殖酸络合的铁离子的存在形态。

穆斯堡尔谱学是在核下射线无反冲共振吸收效应基础上发展起来的一门谱学。穆斯堡尔效应为下射线发射和吸收能够以无反冲方式发生,共振线非常窄,能直接的分辨超精细相互作用。穆斯堡尔效应自1957年德国年轻的物理学工作者

R.mossbauer发现以来迅速发展成为一门比较成熟应用广泛的科学,并于1961年穆斯堡尔获得诺贝尔物理学奖。穆斯堡尔谱学具有高的能量分辨率(可达到10—10 一10—14量级)、测试方法和实验设备简单、测量中只给出一种所需要的同位

素谱线等特点。因具备以上这些特点,因此可以利用它方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用,是研究物质微观结构的有利手段,为多种科学领域所应用。化学领域始终是深度和广度上为较大的应用领域之一。

由于铁元素分布的广泛性和化学反应的活泼性, 它在地球科学研究中具有极为重要的应用意义。与其他多种方法相比较, 穆斯堡尔技术是铁元素化学种检测最为有效的方法之一, 许多研究结果显示铁元素化学种在相关表生地球科学研究中的应用前景广阔, 例如滑坡带地球化学、湖泊沉积环境、岩石光谱特征、重金属污染沉积物及其环境修复技术等。

总体上讲，本论文主要测定腐殖酸类物质与金属离子的络合常数，并通过穆斯堡尔效应研究了铁离子和腐殖酸中络合后的存在方式，最后则对腐殖酸与不同含铁矿物质的吸附进行了简单研究。

关键词：腐殖质，穆斯堡尔，铁离子，络合常数，吸附

铁是一种分布极为广泛, 而且对氧化-还原条件反应很灵敏的变价元素,尤其是在潮湿环境下其化学活动性很活泼, 当氧化还原电位接近零电位时就发生高价铁和低价铁之间的相互转化, 并且在固- 液相间可以往复迁移。Fe3+ 和

Fe2+ 间只有一个电子的转移, 但由于铁的含量高, 且高、低价铁之间可以快速多次转换, 其反应总量巨大。另外, 多数含铁矿物还是地球化学反应的催化剂。所以, 铁元素具有特殊的地球化学意义, 特别是在表生地质地球化学过程中具有不可替代的重要地位。

液体物质的氧化还原电位可以直接测定, 但固体样品迄今仍然缺乏成功而有效的直接测定方法。而利用相关氧化还原敏感性元素的化学种分布特征, 推断其所处的氧化还原条件成为被普遍采用的间接方法, 其中铁元素化学种可能最为有效可靠。穆斯堡尔谱技术可以精确测试各种铁元素化学种, 在矿物学、地质学和环境科学的许多领域中的应用前景十分广阔。

1.1 腐殖酸类物质的简介

1.1.1腐殖酸类物质的特性

腐殖酸类物质由于结构复杂、官能团众多而具有很高的反应活性，与环境中的金属离子有强烈的结合能力，使之成为环境中重要的络合剂和聚沉剂。腐殖酸

类物质一般分为富里酸（FA）和腐殖酸（HA）两大类，有高分子量及高稳定性。

1.1.2 腐殖酸和富里酸的提取

腐殖酸类物质主要从土壤、煤炭、沼泽土、水等提取。土壤腐殖酸的提取方法有稀碱法、二甲亚砜法等。其中以稀碱法（NaOH、Na4P2O7、Na2CO3等）为主[4-5]，其提取步骤为如图1-1：

图1-1 腐殖酸和富里酸提取流程图

Fig 1-1 Sketch map of HA/FA extracted from soil

酸处理一稀碱抽提酸处理二

沉淀物上清液腐殖酸

土壤

上清液洗脱液富里酸

树脂吸附处理

在土壤中加入一定量的酸溶液出去土壤中的部分不溶性无机盐，离心所得到的沉淀用稀碱溶解，离心的到含腐殖酸的上清液，再用酸处理生成腐殖酸的沉淀，离心得到粗产品。所得粗产品重复上述过程，用HF-HCl混液进一步纯化腐殖酸。溶解硅酸盐物质，提高腐殖酸含碳量。在去离子水中用透析膜透析，至溶液呈中性并检测不出Cl-离子。常温下自然风干。

2．2透析袋的简介与预处理

2．2.1透析袋简介

本实验所用透析袋型号为MD34，截留分子量为3500。

2.2.2透析袋预处理

方法（一）：

i.将透析袋剪为适当长度：一般为10，20和30cm。

ii.将透析袋浸入50ml 5mM EDTA/200mM NaHCO3透析液中。

iii.煮沸5min。将透析液弃掉。用去离子水简单冲洗透析袋。

iv.再将透析袋浸入50ml 5mM EDTA/200mM NaHCO3透析液中。

v.煮沸5min。将透析液弃掉。用大量去离子水彻底冲洗透析袋。用铝箔包起来。vi.高压灭菌10min。

vii.4℃保存。可加入0.02%叠氮化钠避免长菌。

viii.使用时，戴手套取所用透析袋，用去离子水将其里外全部冲洗。

方法（二）：

i.将透析袋剪为适当长度后，用沸水浸泡10分钟作用。

ii.将透析袋放在干净蒸馏水中浸泡即可。