钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究_任祥忠

钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
任祥忠，易先文，章 勇，刘 艳，张培新，刘剑洪
深圳大学化学与化工学院，深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室，深圳 518060
Al2 O3 SiO2 ( CAS ) 系微 晶 玻璃， 采用 差 热 分析、 要： 通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的 CaOX 射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段，对不同 TiO2 添 加 量 的 CAS 系微 晶 玻璃 的 结 构 和 形 貌 进行表征， 摘 同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术，探讨不同 TiO2 添加量对微晶玻璃微观结 构 与 力 学性 能 关系 的 影响． 结果表明: 不同 TiO2 加入量并不影响 CAS 系微晶玻璃析出的主晶相类型，但会使体系的析晶峰温度
［113 ］ ． 在微晶玻璃研 学腐蚀性，受到学者们的青睐 究中， TiO2 作 为 晶 核 剂 的 机 理 一 直 是 研 究 的 热 ［1416 ］ ． Rezvani 等［14］认为 TiO2 不影响 SiO2 Al2 O3 点 CaOMgO （ R2 O） 微晶玻璃的析晶机理，但能通过降 ［15 ］ 低黏度减小析晶活化能． Ebadzadeh 等 认为 TiO2 在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂． Sava
Microstructure and mechanical properties of the SiO2 system glassceramics CaOAl2O3Ren Xiangzhong ，Yi Xianwen，Zhang Yong，Liu Yan， Zhang Peixin，and Liu Jianhong
http： / / journal． szu． edu． cn
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深圳大学学报理工版
第 30 卷
showed that during the melting and heattreatment process，part of the Ti4 + ions were reduced to Ti3 + and formed oxygen vacancies，the spin angular correlation between Ti3 + —O—Ti3 + and oxygen vacancies affected the bending strength directly． The relationship between positron lifetime and bending strength showed that interval Ti4 + could make some defects and Al，Si vacancies，which could affect the mechanical properties． Electrostatic interaction between Ti4 + and O2 － could make the independent oxonium ion into an integral，which was favourable to bending strength． When the TiO2 content was higher than 6% ，some Si4 + were substituted by Ti4 + ，and the Ti—O bond was weaker than the Si—O bond，which led to a decrease in bending strength． When the content was 6% ，the microhardness was 830 MPa， and the bending strength was 314 MPa in the heat treatment conditions of nucleation temperature 750 ℃ ， nucleation time 2 h，crystallization temperature 950 ℃ ， crystallization time 2 h． Key words： glass ceramics； electron paramagnetic resonance； position annihilation technique； mechanical properties； microstructure； microhardness 以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀 系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化
O2 － 间通过静电作 用， 使 原 来 相 互 独 立的 氧 离 子 成 为一 体， 键 强 增大， 导 致 抗弯 强度 增大; 当 TiO2 超 过 6% 时，部分 Ti4 + 取代 Si4 + ，而 Ti—O 键比 Si—O 键键强小，导致抗弯强度减弱． 在核化温度为 750 ℃ ，核 化时间为 2 h，晶化温度为 950 ℃ ，晶化时间为 2 h，TiO2 质 量 分数为 6% 时，CAS 系微 晶 玻璃 具 有优 良 的 力学性能，抗弯强度为 314 MPa，显微硬度为 830 MPa． 关键词： 微晶玻璃; 顺磁共振; 正电子湮没; 力学性能; 微观结构; 显微硬度 doi： 10． 3724 / SP． J． 1249． 2013． 03319 中图分类号： TQ 171 文献标志码： A
Abstract： CaOAl2 O3 SiO2 system （ CAS ） glassceramics with anorthite crystal structure was prepared by meltmethod． Its microstructure and morphology were characterized by differential thermal analysis （ DTA） ，Xray diffraction （ XRD ） and scanning electron microscope （ SEM ） ． The effects of TiO2 content on the relationship between microstructure and mechanical properties for the CAS glassceramics were also investigated by electron paramagnetic resonance （ EPR ） and the position annihilation technique （ PAT ） ． The results showed that the TiO2 content does not affect the type of the main crystalline phase of CAS glassceramics，but it could reduce the crystallization peak temperature and promote the crystallization． The relationship between g factor and bending strength
4+ 3+ 3+ 降低，促进体系析晶; 在微晶玻璃 高 温熔 融 及 热 处 理 时， Ti 会被还 原 成 Ti ， 同 时 产生 氧 空 位， Ti — 3+ 4+ O—Ti 与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱，直接影响抗弯强度的大小; 间隙 Ti 的形成，造成缺陷 和 Al、Si 空位的存在，使 材 料 的 物 理 化 学性 能 发 生 改 变． 间 隙 Ti4 + 虽 然 造 成 缺陷 和 空 位 的 存 在， 但 Ti4 + 与
Received： 2013-01-08 ； Accepted： 2013-04-01 Foundation： National Natural Science Foundation of China （ 50974090 ） ； Shenzhen Science and Technology Plan Foundation （ JC201105130413A） Corresponding author： Professor Ren Xiangzhong． Email： renxz@ szu.edu.cn Citation ： Ren Xiangzhong，Yi Xianwen，Zhang Yong，et al． Microstructure and mechanical properties of the CaOAl2 O3 SiO2 system glassceramics ［ J］ ． Journal of Shenzhen University Science and Engineering， 2013 ， 30 （ 3 ） ： 319324． （ in Chinese）
合料，于球磨罐中研磨 7 h，混合均匀，再放入 200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以 5 ～ 10 ℃ / min 的速率升至 1 550 ℃ 后保温 4 ～ 5 h． 待 其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到 500 ℃ 的钢 制磨具上成型 （ 规格大约为 70 mm × 55 mm × 10 mm） ，随后迅速将已经成型的玻璃块放入 700 ℃ 的 退火炉中保温 2 h， 然后自然降温． 将退火的玻璃 切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处 理． 热处理条件为核化温度 750 ℃ ， 核化时间 2 h， 晶化温度 950 ℃ ，晶化时间 2 h，制得微晶玻璃． 1. 2 材料表征 将退火的基础玻璃磨成粉末， 过 200 目筛， 利 用同步热分析仪 （ STA409PC ， 德国 ） 确定玻璃的 核化和晶化温度， 参比样品为 Al2 O3 ， 升温速率为 10 ℃ / min． 将样品用体积分数为 10% 的 HF 溶液浸 泡 60 s 后，用清水洗净， 采用扫描电镜 （ S － 570 ， 日本） 观察样品的形貌． 采用 X 射线衍射仪 （ D8 ADVANCE ，德国 ） 测 定 微 晶 玻 璃 的 晶 相， Cu 靶 Kα 射线，测试电压为 40 kV， 测试电流为 40 mA， 扫描速率为 2° / min． 将微晶玻璃切成 10 mm × 10 mm × 2 mm 的 小 方 块， 在 Vickers 硬 度 仪 （ HXD1000 ，中国） 上测定显微硬度． 将微晶玻璃试样制 成 5 mm × 5 mm × 50 mm 的矩形条在万能电子拉力 机 （ CMT4304 ，中国） 上测定抗弯强度． 将热处理 后的样品磨成粉末，过 200 目筛， 在电子顺磁共振 200D SRC10 /12 ， 德国 ） 上测试电子顺 谱仪 （ ER磁共振谱，测试微波频率为 9055. 649 MHz，微波功 率为 0. 998 mW，调制频率为 100 kHz，扫场宽度为 200 mT． 将微晶玻璃切成 10 mm × 10 mm × 1 mm 的 薄片，在快 － 快符合型正电子寿命谱仪 （ 美国 ） 上
第 30 卷 第 3 期 2013 年 5 月
深圳大学学报理工版 JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 30 No. பைடு நூலகம் May 2013
【材料科学 / Material Science】
College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen Key Laboratory of New Lithiumion Battery and Mesoporous Cathode Materials，Shenzhen University，Shenzhen 518060 ，P． R． China