第11章 配位化学-2

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第11章 配位化学

第11章 配位化学

同类配体不止一个时,按配位原子的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) (比较CuSO4 硫酸铜) [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3+)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸” 字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) 9 cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
5
1-3 配合物的组成
一、配位体 和配位原子
中心原子:Cu2+
配位体:NH3 配位原子:N
H3N
NH3
Cu2+
H3N NH3
SO42-
配位原子——可以给出孤电 子对的原子称为配位原子; 内界[Cu(NH ) ]2+ 外界SO423 4 配位体——含有配位原子或 者π 电子对的离子或者分子 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 称为配位体。简称配体。
第十一章
学习要求
配位化合物
Coordination Compounds
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质;
2、掌握配合物价键理论的主要论点;
3、掌握配离子稳定常数的意义和应用;
4、掌握配合物的性质特征。
1
本章讲解内容
第一节
第二节
配合物的基本概念
配合物中的化学键理论
第三节
第四节 第五节

配位化学

配位化学
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0-d2电子构型的第二、三过渡系列 的离子及镧系、锕系元素离子精品,课而件 且它们的氧化态一般大于+3 ;
八配位的几何构型有五种基本方式:
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子;另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
精品课件
3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
精品课件
4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等,点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变,但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性,但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。

一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后,能级中心不变。
精品课件
2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
精品课件
Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言,如 果在基态有几个能量简并的能级,则必然由 于几何构型的变化,使简并态降低或消失, 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外,其他构型离子 均有可能发生畸变
精品课件
Jahn-Teller Effect

配位化学

配位化学
23
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P):两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则:①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些,则电子尽可能排在能量低 的轨道,属于低自旋型,磁矩小,稳定;分裂能小则电子 排在高能量轨道上,属于高自旋型,磁矩大,也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0,其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M,空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下:
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等,其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子,不容易给出孤对电子,对中心离子的影 响小,因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之,如果配位原子电负性小,则容易给出孤对电子,这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构,使(n-1)d轨道上的成单 电子被强行配对,腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • (由CN-形成的配合物一般很稳定,而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因)

无机化学 第十一章 配合物

无机化学 第十一章 配合物

有环状结构,被称为螯合物或内配合物。

2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子,这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN -为强配体,使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化,配离子Co(CN)为正八面体构型。

3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近,对称性一致,可以成键。

按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d-pπ配键在八面体场中,六个配体沿x,y,z轴的个方向分布,以形成八面体场。

正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置,轨道的波瓣与六个配体正相对,d x 2-y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置,,轨道的波瓣不与配体相对,能量升高的少,低于球形场。

d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心,三轴分别沿与三边平行的方向伸展。

4 个配体的位置如图所示,形成四面体场。

正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心,坐标轴沿正方形对角线方向伸展。

4个配位原子位于正方形的顶点,形成正方形电场。

yx-++--y 2d x 2-y 2轨道的波瓣与配体一一相对,受电场作用最大,能量最高。

d xy 轨道处于y 平面内,受电场作用较大,能量居第二位。

++--d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内,列第三位。

d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++--z d yzyz++--d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X -,OH -等弱场配体△小,常有△< P ,取高自旋光谱化学序列中NO 2-,CN -,CO 等强场配体△大,常导致△> P ,取低自旋方式,强场低自旋。

高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。

第11章 配位化学基础

第11章 配位化学基础
Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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配合物的分类
特殊配合物
1)夹心配合物:
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间,形成夹心配合物。
2)羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3)原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键( M–M)直接结合而 形成的化合物。
4)多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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研究生配位化学第11章

研究生配位化学第11章

(4)与碱反应
6.1.6
金属羰基配合物的应用
1.制备纯金属 首先使金属与CO反应生成金属羰基配合物,再 加热分解,可制得纯度较高的金属。如铁与CO 反应生成挥发性的Fe(CO)5,再将Fe(CO)5蒸汽喷 入容器内进行分解,制得纯铁。
2.做抗爆剂 汽油中通常加入的抗爆剂是四乙基铅,某 些金属的羰基配合物如 Fe(CO)5也具有同样 的抗爆作用。 3.做催化剂 羰基配合物是有机合成中的重要催化剂, 催化反应实例很多,如烯烃的醛基化反应 使用CO、H2对烯烃加成,合成为醛;催化 烯烃双键位置移动而进行异构化反应;甲 醇在 [Rh(CO)2I2]- 或 Rh(CO)(PPh3)2C1 等铑羰 基配合物的催化作用下转化为醋酸。
如:羰基配合物 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 EAN规则 28+2x4=36 26+2x5=36 24+2x6=36 18电子规则 10+2x4=18 8+2x5=18 6+2x6=18
如果金属的原子序数是奇数,通过简 单地结合 CO 分子不能满足 ENA 规则 的要求,解决这个问题的办法,一是 从还原剂夺得一个电子形成配阴离子 [M(CO)n]- ;另一办法是含有奇数电 子的金属配合物中间体跟其他含有一 个未成对电子的原子或基团以共价键 结合,如HM(CO)n或M(CO)nCl;
第六章 一些特殊配合物简介
6.1 过渡金属羰基配合物 6.1.1 概 述 CO是重要的σ 给予体和π 接受体,它作为 配体与低氧化态(+1,0,负氧化态)的过渡 金属形成的配合物叫做羰基化合物。它们 在周期表中的分布如表1所示:
表1 一些二元过渡金属羰基配合物
金属羰基配合物属于非经典配合物,有以 下三个特点: ①CO不是一个很强的路易斯碱,但它与 金属形成很强的化学键。中心原子和配位 体之间不仅存在σ 键,还有较强的π 键。 ②中心原子或离子总是呈现出较低的氧化 态,甚至是零或负氧化态。 ③大多数(99%)金属羰基配合物服从有效 原子序数规则。

2020高中化学配位化学的基本概念

2020高中化学配位化学的基本概念
如:Zn(NH3)62+ 和Zn(CN)42(6)其它因素
了解
无机化学 第11章
4、配离子的电荷: 中心体和配位体总电荷数的代数和。
Al(OH)4-,SiF62-,PF6CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42PtCl64-和 PtCl42[Cu(NH3)4]2+和 [Cu(NH3)2]+
Fe(3) Fe(4)
N(32)
N(26)
N(31) Ni(3)
O(31) N(25)
O(22)
N(45) O(11) O(42)
Ni(1)
N(11)
N(46)
N(12)
Fe(2) O(21)
N(22) N(16)
Ni(2)
O(12)
N(21) N(15)
Fe(1)
H2N
S
NN
H
H NN
S H2N
(2)配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时,不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
无机化学 第11章
原则: ①先离子→后分子,先无机配体→后有机配体。 如: K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂(Ⅳ)
②同类型:按配位原子元素符号英文字母顺序 如:[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
+1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3

配位化学(第二章)

配位化学(第二章)
紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
(6)聚合异构 具有相同的化学式,各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如: [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见,多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
(5)水合异构 凡是化学组成相同,但水分子在内界和外界 分布不同的配合物,互为水合异构。 例如:CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构:组成相同,空间构型相同,互为不 可重叠的镜像关系,就象人的左右手一样,这样的 异构体叫对映异构体。 例如: Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。

配位化学教学大纲

配位化学教学大纲

配位化学教学大纲预览说明:预览图片所展示的格式为文档的源格式展示,下载源文件没有水印,内容可编辑和复制中国海洋大学本科生课程大纲课程属性:学科基础课程性质:选修一、课程介绍1.课程描述:配位化学是高等院校化学化工类专业的一门选修课程,配位化学是无机化学领域中一个重要分支,具有边缘科学的性质,它已经成为沟通无机化学与有机化学、无机化学与生命科学等学科的重要渠道。

通过本课程的学习,使学生获得配位化学的基本概念和基本理论以及配位化合物的相关应用,扩大学生的知识面并提高知识水平。

本课程的教学着重讲述配位化学的基本理论和基本方法,同时在教学中也注意介绍正在发展中的一些较新的理论、方法和应用以激发学生的学习热情。

2.设计思路:配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门重要的学科,发展至今,配位化学已经具有了一整套完善的理论体系;另一方面配位化学与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学等学科相互渗透,使配位化学已成为众多学科的交叉点。

因此,本课程在系统讲解配位化学的基础理论知识之外,在教学过程中将结合学科前沿和试验测试结果,把配位化学与各学科交叉发展的最新动态和最新成果介绍给学生,提高学生学习的新鲜感和趣味性。

课程内容包括两个模块:基础理论知识和交叉学科介绍。

基础理论知识讲包括:配位化合物的基本知识,配位化合物的化学键理论,配合物的表征方法,配合物的反应动力学和反应机理,配合物在水溶液中的稳定性。

交叉学科介绍包括:金属有机配合物,金属原子簇化合物,特殊类型的配合物,配位催化,海洋配位化学,配合物合成化学,生物配位化学,配位化学的最新发展领域与动态。

3. 课程与其他课程的关系:配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科等互相渗透的具有综合性的学科。

配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域,例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、配位光化学、界面配位化学、纳米配位化学、以及配位超分子化学等等。

有机化学课件:第11章 配位化合物

有机化学课件:第11章  配位化合物
(可形成两个及两个以上的配位键)
如: 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
(en)
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 (EDTA)
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体:只有一个配位原子的配体(NH3,H2O); 双基配体:含有二个配位原子的配体 (C2O42- ,en)等; 多基配体:含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
配体的命名顺序为:
罗马数字
先无机配体,后有机配体;先阴离子,后中性分子。
若配体均为阴离子或中性分子时,可按配位原 子元素符号英文字母顺序排列。
如: en 、H2O NH3、H2O
先 H2O 后 en 先 NH3 后 H2O
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ) 复杂配体均加括号

H2C H2N
NH2 CH2 2
Cu
H2C H2N
NH2 CH2
由中心原子与多齿配 体形成的环状配合物 称为螯合物
形成的环 以5元环 和 6元环稳定
常见的多齿配体:乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
[Ca(edta)]2
5个 5元环
几何异构 光学异构
电离异构
[CoSO4(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
配位异构
[Co(NH3) 6][Cr(C2O4)3] Cr (NH3) 6][Co (C2O4)3]

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道,接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如: d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点:由于配体影响,形成体的电子重新 分布,未成对电子数减少。
成对能P:在形成内轨型配合物时,要违反 洪特规则,使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对,在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能(用P表示)。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名:先阴离子,后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子(OH-、Cl-), “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子,“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体:一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体:一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根(C2O42-) -OOC-COO- 双齿 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根(EDTA或Y) 六齿 P862-863 部分配体名称: 硝基:NO2;亚硝酸根:ONO-;硫氰酸根:SCN-;异 硫氰酸根:NCS-;羰基:CO;羟基:-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时,有的介质对偏 振光没有作用,即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。

厦门大学无机化学第11章配位化合物

厦门大学无机化学第11章配位化合物

第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子(离子)和配位体组成的化合物。

第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料,而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的,即KFe[Fe(CN)6]。

配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响,以及配合物的独特性质,使人们对配位化学的研究更深入、广泛,它不仅是现代无机化学学科的中心课题,而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。

1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子,通常称这种复杂离子或分子为配位单元。

凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

如:[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子,其中都含配位键,所以它们都是配位单元。

由它们组成的相应化合物则为配合物。

如:[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名,与一般无机化合物的命名原则相同,如配合物外界酸根为简单离子,命名为某化某;如配合物外界酸根为复杂阴离子,命名为某酸某;如配合物外界为OH-,则命名为氢氧化某。

但配合物因为存在较为复杂的内界,其命名要比一般无机化合物复杂。

内界的命名顺序为:例如:11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。

这类配合物通常配位体较多,在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。

例如:这种现象叫逐级离解现象。

基础化学第十一章配位化合物2讲课文档

基础化学第十一章配位化合物2讲课文档

第八页,共27页。
配合物的基本概念
二、配合物的组成
■配位数(coordination number)
直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数
配合物
[Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+
[Co(en)2(NH3) Cl] 2+
配位数
4 4 6
配位原子
N
N
N、N、Cl
第九页,共27页。
配合物的基本概念
■命名原则
①阴Байду номын сангаас子在前,阳离子在后。
“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”
②配体数-配体名-“合”-中心原子(氧化值)
[Fe(en)3]Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
K[Ag(SCN)2] H2[PtCl6]
二(硫氰酸根)合银(Ⅰ)酸钾
六氯合铂(ⅠV)酸
第二十一页,共27页。
第二十二页,共27页。
第二十三页,共27页。
第二十四页,共27页。
第二十五页,共27页。
第二十六页,共27页。
第二十七页,共27页。
多齿配体 —含两个或两个以上配位
原子的配体 如en、EDTA等
第七页,共27页。
配合物的基本概念
二、配合物的组成
■多齿配体(multidentate ligand)
CH2—NH2 CH2—NH2
乙二胺(en) —二齿
-OOCCH2
-OOCCH2
NCH2CH2N
CH2COOCH2COO-
乙二胺四乙酸根(EDTA) —六齿
二、影响螯合物稳定性的因素
(一)螯合环的大小 绝大多数的螯合物中,以五元环和六元环的 螯合物最稳定。

无机及分析化学教案 第11章 配位化合物

无机及分析化学教案 第11章 配位化合物

第十一章配位化合物配位化合物简称配合物,也称络合物,是一类复杂的化合物,它的存在和应用都很广泛,生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。

例如植物中的叶绿素是镁的配合物,植物的光合作用靠它来完成。

又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物,在血液中起着输送氧气的作用;动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。

当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。

发展成为一门独立的学科──配位化学。

本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。

§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物,含有复杂的配位单元。

配位单元是由中心离子(或原子)与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。

例如在硫酸铜溶液中加入氨水,开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成,当继续加氨水过量时,蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。

总反应为:CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中,除SO42-和[Cu(NH3)4]2+外,几乎检查不出Cu2+的存在。

再如,在HgCl2溶液中加入KI,开始形成桔黄色HgI2沉淀,继续加KI过量时,沉淀消失,变成无色的溶液。

HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为:由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子),通常称这种复杂离子为配离子。

由配离子组成的化合物叫配合物。

在实际工作中一般把配离子也称配合物。

经研究表明,在[Cu(NH3)4]SO4中,Cu2+占据中心位置,称中心离子(或形成体);中心离子Cu2+的周围,以配位键结合着4个NH3分子,称为配体;中心离子与配体构成配合物的内界(配离子),通常把内界写在方括号内;SO 42-被称为外界,内界与外界之间是离子键,在水中全部离解。

《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础

《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础

黄褐色的硝基配位化合物 [ Co(NO2)(NH3)5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co(ONO)(NH3)5 ] Cl2
互为键合异构
(4) 配体异构
如果两个配位体互为异构体, 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1,2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1,3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co(NH3)5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸亚铜
中心后面加( ),内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中,可能涉及多种 配体,所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co(NH3)5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴(III)
④ 配位原子相同,配体 中原子个数少的在前。
[ Pt(py)(NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂(II)
⑤ 配体中原子个数相同, 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
(3) 键合异构
配体中有两个配位原子,但 这两个原子并不同时配位,这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2- 以 N 为配位原子 时,则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 -NO2
例如若 NO2- 以 O 为配位原子 时,则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 - ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体(或多齿配体),
例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
它的两个 N,4 个 -OH 中的 O 均 可以配位。
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d轨道在不同配体场中 的相对值 轨道在不同配体场中∆的相对值 轨道在不同配体场中
2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的 轨道中排布,其能量 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布 轨道中排布, 表示,在球形场中的能量用E 表示。 用E晶 表示,在球形场中的能量用 球 表示。因晶体场 的存在, 的存在,体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 。 由E球=0,则 , CFSE = E球-E晶 = 0 - E晶
CFSE = 0-[ (-2 /5 △o )×6 +2 P ] = 12 / 5 △o-2 p - - × - = 12 / 5×33800 cm-1-2×15000 cm-1 = 51120 cm-1 × ×
球形场
八面体强场
提示:原来有一对成对电子,现在又增加两对,所以加上 提示:原来有一对成对电子,现在又增加两对,所以加上2P;
y x
z x
z y
y
X
+
z
+
x
dxy
dxz
dy z
dx 2 y2
dz 2
上册 p133
1. 晶体场中 轨道的分裂 晶体场中d (1)八面体场 (octahedral field) )
八面体场中d轨道的分裂 八面体场中 轨道的分裂
球形场
(2) 四面体场 (tetrahedral field) )
(1)八面体场分裂后的 轨道的能量: )八面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 解得 : E dγ - E dε = △o , 3 Edε + 2 Edγ = 0 γ ε ε γ E dγ = 3⁄5 △o, E dε = - 2⁄5 △o , γ ε
若设分裂能 △o =10 Dq , 则E dγ = 6 Dq ,E dε =- Dq γ ε =-4
组态在八面体场中电子排布。 例11-6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 -
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
• 分裂能△ :简并的 轨道分裂后最高能量 简并的d轨道分裂后最高能量 轨道分裂后最高能量d 轨道和最低能量d轨道之差 轨道之差; 轨道和最低能量 轨道之差; • 成对能 :当轨道中存在一个电子后,另一 成对能P:当轨道中存在一个电子后, 个电子要继续填入, 个电子要继续填入,需要克服它们之间的 排斥作用,所需能量叫做成对能; 排斥作用,所需能量叫做成对能; 常用波数( 分裂能 和 成对能 常用波数(cm-1)的形 式给出。 式给出。 波数越大,能量越高。 波数越大,能量越高。
四面体弱场
考虑。但是成对能没有增加和减少,所以没体现。 考虑。但是成对能没有增加和减少,所以没体现。
- 例11-10 求 Fe(CN)64-的 CFSE。 - 。
已知: 已知: △= 33800 cm-1,P = 15000 cm-1。
+ , 为强场,低自旋。 解: Fe2+ 3d 6 , △o > P,CN- 为强场,低自旋。
(2)四面体场分裂后的 轨道的能量 )四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Edε - Edγ = △t,3 Edε+2Edγ = 0 , ε γ ε γ 解得: 解得: Edε = 2⁄5 △t, , ε Edγ = -3⁄5 △t γ
若 △t = 10 Dq , 则 E dε = 4 Dq,E dγ =- Dq , γ =-6 ε 当中心原子和配体相同时 △t = 4/9 △o
电子排布情况。 例11-7 讨论下列二种配离子 电子排布情况。 - 讨论下列二种配离子d电子排布情况 Fe(H2O)62 +中 △= 10400 cm-1 ,P = 15000 cm-1 Fe(CN)64 - 中 △= 26000 cm-1 ,P = 15000 cm-
+ △ Fe(H2O)62+ (△ < P)
水是弱场,无成对能 的问题 下面给出M + 的问题。 水是弱场,无成对能P的问题。下面给出 2+ 水合 离子d 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的 离子 0 ~ d10 的晶体场稳定化能 与 电子数的 对应关系。 对应关系。
d电子数 电子数 CFSE⁄Dq 0 0 4 1 8 2 3 12 6 4 0 5 4 6 8 7 8 12 6 9 0 10
配位原子在周期表中的位置: 配位原子在周期表中的位置:
IA H(BH4-) IVA VA VIA VIIA C N P O S F Cl Br 中心原子的配位数(CN) I
直接同中心原子(或离子)配位的配位原子的数目, 为该中心原子(或离子)的配位数。 一般中心原子(或离子)的配位数为是2、4、6、8 (较少见)。 普遍规律:大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。
配位体的数目与配位数
1、单齿(基)配体如X-,OH-,H2O,NH3 、单齿( 配体如 配位数= 配位数= 配位体的数目 [Cu(NH3)4]SO4 [Sn(OH)6]22、多齿配体 、 配体 配体 配位数=4 NH3 配位数=4 配位数=6 OH- 配位数=6
配位数= 配位体的数目× 配位数= 配位体的数目×配位体中配位原子的数目 [Co(en) 3]2+中,en 二齿配体 NH2CH2CH2NH2 Co2+的配位数 ×2 = 6 的配位数=3 [Ca(EDTA)]2-中Ca2+的配位数 1 ×6 = 6 的配位数= 六齿配体[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2] 4六齿配体
必须指出,对于八面体场,在d1d2d3d8d9d10情况下, 必须指出,对于八面体场, 情况下, 不论强场、弱场都只有一种电子构型,在d4~d7的情况 不论强场、弱场都只有一种电子构型, 下,强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。 强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。
下面我们用 晶体场稳定化能 来解释第一过渡 系M2+离子水合 热的双峰图 dz2 dx2-y2
中心离子的电荷数越高,配位数就越大。 例如:Ag+的电荷小于Ag2+的电荷数,它 们与I-离子分别形成[AgI2]- 和[AgI4]2 - 的配 离子。
对于同一种中心离子来说,配位数随着配 体半径的增加而减少。 例如:Cl-离子形成配位数为4的[AlCl4]-离 子,F-离子可形成配位数为6的[AlF6]-离子。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 正方形场中坐标的选取和 轨道的分裂
2. 影响分裂能大小的因素 (1)晶体场的对称性:△p > △o > △t )晶体场的对称性: (2)中心离子电荷数:电荷高,与配体作用强,△ 大。 )中心离子电荷数:电荷高,与配体作用强,
- - △ [ Fe(CN)63- ] > △ [ Fe(CN)64- ]
dγ γ
dε ε
dxy dxz dyz
11-3-3
过渡金属化合物的颜色
1. 吸收光谱的显色原理 自然光照射物质上,可见光全部通过,则物质无色透明; 自然光照射物质上,可见光全部通过,则物质无色透明; 可见光全部反射,则物质为白色;可见光全部被吸收, 可见光全部反射,则物质为白色;可见光全部被吸收,则 物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收,而其余波 物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收, 即与被吸收的光互补) 长 (即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来,则物质 即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来, 显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外,则可见光全透过或全反射。 若吸收部分在红外或紫外,则可见光全透过或全反射。
配位体的浓度: 配位体的浓度:KSCN +Fe3+ Fe(SCN)n3-n, n = 3, 4, 5, 6 血红色配离子 温度升高不利于高配位数配离子的生成。 温度升高不利于高配位数配离子的生成。
11-3
配位化合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道
11-3-1
在自由原子或离子中, 轨道的能量简并, 在自由原子或离子中,五种 d 轨道的能量简并,其原子 轨道的角度分布如图 轨道的角度分布如图
影响配位数的因素
配位数的大小决定于中心离子和配体的电 荷(静电作用),体积(空间效应),电 子层构型,以及配合物形成时的温度和反 应物的浓度等。
一般地讲,相同电荷的中心离子的半径越 大,配位数就越多。 例如:Al3+配位数为6的[AlF6]3-离子, B3+配位数为4的[BF4]-离子。
M r/pm CN Be 35 4 Ca 99 6 La 106 8,9
2. d-d 跃迁 - 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于 晶体场中 轨道的电子在光照下吸收了能量相当于 分裂能△的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道, 分裂能△的光能后从低能级 轨道跃迁到高能级 轨道, 称之为d 跃迁。 称之为 – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰好在可见光 跃迁 跃迁所需能量恰好在可见光 能量范围内, 能量范围内,即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光 电子在跃迁时吸收了可见光波长的光 子,则化合物显示颜色。若d – d跃迁吸收的是紫外光 则化合物显示颜色。 跃迁吸收的是紫外光 或红外光,则化合物不显色。 或红外光,则化合物不显色。
3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
|∆H| ∆
M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数
第一过渡元素M 的水合热绝对值对其d电子数作图 第一过渡元素 2+的水合热绝对值对其 电子数作图
问题
热力学对水合热的计算, 电子数的增加, 热力学对水合热的计算,随d电子数的增加,水合热 电子数的增加 应是平缓上升的直线,如图中虚线所示, 应是平缓上升的直线,如图中虚线所示,但是实验数 据作图为双峰曲线,为什么? 据作图为双峰曲线,为什么?
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