4燃烧的化学和物理基础

当产物中的水是液相时的热值为高热值； 当产物中的水是气相时的热值为低热值。
它们的关系为
HHV = LHV + hfg
(kJ / kmol fuel)
式中， hfg是产物中H2O的摩尔数是在 25oC下水的 汽化潜热。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.4 绝热燃烧温度
在实际的燃烧装置中，反应焓亦即燃烧热被生成物吸 收而使燃烧产物温度升高。 如果所有反应焓全被吸收就一定是在绝热条件下才可 能，此时所能达到的燃烧温度为最高燃烧温度，或称 绝热燃烧温度。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.2 热力学第一定律
热力学第一定律表达的最基本的原理是能量守恒。 对闭口系统（质量一定的系统），
Q = E + W
Q=热 E = 系统内能的变化 W=功
它表明向系统输入的热量Q，等于 系统内能的增量ΔE 和系统对外界作 功W之和。
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第4章 燃烧的化学和物理基础

例如：碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是 CO2，H2O，O2，和 N2。但如果离解就会产生以 下物质：H2，OH，CO，H，O，N，NO， 还可 能有其他的许多。 如何计算平衡组分?

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第4章 燃烧的化学和物理基础
化学平衡的概念来自热力学第二定律。 热力学第二定律的定义：
① 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 （1850 年，德国物理学家克劳修斯）； ② 不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生 其他影响（1851 年，英国物理学家开尔文） ； ③ 克劳修斯提出了熵的概念，热力学第二定律又可以表述为： 在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大， 此即熵增原理。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
状态方程：用来表示一种物质的压力P、温度T和体 积V（比容积v）之间的关系。对于理想气体，即忽 略分子间的作用力和分子体积的气体，状态方程等 效为以下几种形式：
kg K
pv RgT pV nRT p0V0 RT0
1kg n mol 1mol标准状态
pV mRgT
第4章 燃烧的化学和物理基础
第4 章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
燃烧的化学和物理基础
热力学性质关系式回顾 热力学第一定律 反应物和生成物的混合物 绝热燃烧温度 化学平衡 化学动力学
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.1 热力学性质关系式回顾
强度量：以单位质量（或物质的量）来表示，通常 用小写字母来表示，如比容为v（m3/kg），比内能 为u（J/kg），比焓为h（J/kg）（=u + Pv）等； 广延量：取决于物质的数量（质量或物质的量）， 通常用大写字母来表示，如体积为V（m3），内能 为U（J），焓为H（J）（=U + PV）等。 所以 V=mv；U=mu；H=mh
氧原子和双原子氧分子的生成焓随温度的变化
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.3.3 燃烧焓和热值
化学反应过程中，系统在反应前后其化学组分发 生变化，同时伴随着系统内能量分配的变化。后者表 现为反应后生成物所含能量总和与反应物所含能量总 和间的差异。此能量差值以热的形式向环境散发或从 环境吸收，称反应焓（反应热）。 对燃烧过程，就称 为燃烧焓，即
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第4章 燃烧的化学和物理基础
一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热燃烧温度。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
绝热燃烧温度有两种定义： 一是定压燃烧下的（适用于燃气轮机或锅炉） 一是定容燃烧下的（适用于理想奥托循环） 一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度Tmax可以用 Hprod = Hreact 来进行计算，即
H2O：0.0468, CO2：0.0585, O2：0, N2：0.772 其它成分如CO和未燃HC忽略不计。 ①燃料是从只包含H和C两种元素的碳氢燃料。问：H原子和C 原子数之比是多少？ ②计算发动机运行时的化学当量燃空比是多少？取空气的平均 摩尔质量为29 g/mol.
③问：这台发动机是火花点燃式汽油机还是压燃式柴油机？请 解释。

H reac (Ti , P) H prod (T max, P)
即反应物在初态（T=298K，P=1atm）的绝对焓 等于产物在终态（ T=Tmax，P=1atm ）的绝对焓 Tmax 定义明确，简单，但计算要求知道燃烧产物 的组成。

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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.5 化学平衡
在高温燃烧过程中，燃烧产物不是简单的理想产 物的混合物。 主要成分离解，产生次要成分。
hR qcv hprod hreac
以外延量表示为
H R H prod H reac
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第4章 燃烧的化学和物理基础
显然，若H R 为负，即生成物所含能量小于反应 物所含能量，表明有多余的能量释放，称为放热 反应，相反，此差值为正即要向系统加入能量， 为吸热反应。
如
C O2 CO2
=1，化学当量比混合物燃烧
过量空气系数 = 1 / ，即当量比的倒数。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
例4.1 一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下 运行(3950kW)，此时的当量比为0.286（贫燃），空气流量 为 15.9kg/s。 当量的燃料（天然气）成分是C1.16H4.32. 请求 出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比。
cp 分子的内能由三部分组成：平动、振动和转动。
平动 转动
平动
振动
（a）只含有平动（动能） （b）含有振动（势能和动能） 的单原子组分的内能 和转动（动能）及平动动能 6 的双原子组分的内能
第4章 燃烧的化学和物理基础
一般地，分子结构越复杂，其摩尔热容就越大。
摩 尔 热 容
温度
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第4章 燃烧的化学和物理基础
C x H y a(O2 3.76 N 2 ) xCO2 ( y / 2) H 2O 3.76aN 2
式中：a x y / 4 ， 而3.76为空气中氮气与氧气的体积比，即79%：21%
mair 4.76a MWair 化学当量空燃比 ( A / F ) stoic m 1 MW fuel fuel stoic
Pa m3
气体常数,单位为J/(kg· K)
R=MW*Rg=8.314 5 J/(mol· K)
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第4章 燃烧的化学和物理基础
状态的热方程：表示内能（或焓）与压力和温度关 系的方程，即 u=u(T,v) h=h(T,P)
取微分
du= ( u )v dT ( u )T dv
T v dh= ( h ) P dT ( h )T dP T P
混合物焓的计算：
hmix Yi hi
i
h mix xi hi
i
hi
摩尔焓
smix (T , P) Yi si (T , Pi )
混合物熵的计算：
i
s mix (T , P) xi s i (T , Pi )
i
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第4章 燃烧的化学和物理基础
在许多燃烧过程中，涉及液体-蒸汽之间的相变。 汽化潜热hfg：在给定温度下单位质量的液体在定 压过程中完全蒸发所需要的热量（又叫蒸发焓）。
u cv ( ) v T
u cv ( ) v 定容比热： T
h 定压比热： c p ( ) P T
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第4章 燃烧的化学和物理基础
u du= cvdT ( )T dv 所以 v h dh= CpdT ( )T dP u P ( )T 0 u v ( )T 0 对理想气体 h v ( )T 0 h P ( )T 0 P
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第4章 燃烧的化学和物理基础
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.3.2 绝对（或标准）焓和生成焓 绝对焓定义为（标准状态）生成焓与显焓之和。
hi (T )
温度T 下的绝 对焓

h f0,i (Tref )
标准参考状 态(Tref,P0)下 的生成焓

hs ,i (T )
从Tref 到 T 显焓的变 化
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第4章 燃烧的化学和物理基础
( A / F ) stoic ( F / A) 当量比 ( F / A) stoic (A/ F)
即实际燃空比与理论燃空比的比值； 常用来定量地表示燃料-氧化剂混合物是富、贫或 化学当量的。
>1，富（浓）燃料混合物燃烧
<1，贫（稀）燃料混合物燃烧
Yi xi MWi / MWmix xi Yi MWmix / MWi
MWmix xi MWi
i
混合物的摩尔质量MWmix
MWmix
对于理想气体，混合物的分压为所有物质分压之和 i
P i Pi Pi xi P
1 (Yi / MWi )
P Pi
i
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第4章 燃烧的化学和物理基础
理想气体混合物 组分 i的摩尔分数，xi
Ni Ni xi N1 N 2 N i N tot
组分 i的质量分数，Yi
mi mi Yi 1 x m1 m2 mi i mtot

i i
根据定义
x
i
i
1
y
i
1
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第4章 燃烧的化学和物理基础
摩尔分数和 质量分数之 间的换算：
对开口系统（控制体），
它表明向系统输入的热量Q，等于质量为 m的流体流经 系统前后焓H 的增量、动能的增量以及系统向外界输出 的机械功W之和。
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第4章 燃烧的化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ和物理基础
1.3 反应物和生成物的混合物
1.3.1 化学当量值 燃料的化学当量值是刚好完全燃烧一定量的燃料 所需要的氧化剂（一般为空气）的量。
标准参考状态的定义： 温度 Tref=25C(298.15 K) 压力 Pref=P0=1 atm(101,325 Pa)
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第4章 燃烧的化学和物理基础
1.3.2 绝对（或标准）焓和生成焓 某一物质由于其化学组成在一个特定状态下的焓 称为生成焓 ，而显焓是一个只与温度有关的焓。 注意：在标准参考状态下所有稳定的元素（即自 然状态下的元素）的生成焓设定为零。 例如, 在 25º C 和 1 atm下氧元素的以一个双原子 的状态存在，即
h fg (T , P) hvapor (T , P) hliquid (T , P)
其中，T 和 P 为相应的饱和温度和饱和压力。
克劳修斯-克拉珀龙Clausius-Clapeyron 方程
dPsat h fg dTsat 2 Psat R Tsat
通过上述方程来计算饱和压力随温度的变化
燃料空气混合器 燃气轮机燃烧筒，该机共8个
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第4章 燃烧的化学和物理基础
已知: =0.286，MWair=28.85，mair=15.9 kg/s, MWfuel=1.16×12+4.32×1 =18.24 求: mfuel and (A/F)
第4章 燃烧的化学和物理基础
4.2、在一个大气压下，对内燃机排气歧管内的废气进行采样后 分析得到如下废气成分的摩尔分数：
(h
0 f ,O2 298
)
0
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第4章 燃烧的化学和物理基础
在298.15K，氧分子的生 成焓为0，即 hO2 0 在298.15K，氧原子的绝对 焓等于生成焓（标态）
氧原子 绝对焓 （kJ/kmol）
氧分子
在4000K，氧原子的绝对焓 （4000K时）等于生成焓 （标态）+显焓，即 hO (4000) (h f0,O ) 298 hs ,O (4000)
反应焓为-393.5 kJ/mol，此反应为放热反应； 而
C H 2O CO H 2
反应焓为130.14 kJ/mol，则为吸热反应。
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第4章 燃烧的化学和物理基础
燃料的热值（heating value） ：定义为燃料在稳 态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物 的状态所放出的热量。燃料的热值等于燃料燃烧 焓的绝对值 。 即 Heating value = hc (kJ/kg 燃料)
取积分得
理想气体的热方程
u (T ) T u ref cv dT u (T ) u ref cv dT Tref h(T ) T href c p dT h(T ) h c dT Tref
Tref
T
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T
cv 第4章 燃烧的化学和物理基础
比热容 cv 和 c p 是温度的函数，而温度与系统 的内能有关。