有机化学 环烃
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有机化学课件 有机化学-4环烃(稠环芳烃)
8
1
OH
7
2
6 5
3 4
α 位—1,4,5,8 β 位—2,3,6,7
α-萘粉
0.142
0.137 0.140
0.139
–OH
β-萘酚
§2 萘的化学性质
1、亲电取代反应 比苯容易发生，主要取代在α－位上 2、氧化反应 3、加成反应
1、亲电取代反应
萘的卤代、硝化、F－C反应主要发生在α-位。磺化 是可逆的，低温主要发生在α-位；高温时α-位、β-位 都能反应，但β-位异构体更稳定。
2、氧化反应
O
3、加成反应
O
1,4-萘醌
O –C
O –C
O
邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
§3 萘的一取代定位规律
②
②①
A
—A CN
②①
②
①A若是邻对位定位基，发生同
–CH3
环取代，产物以α-位为主；
②A若是间位定位基，则发生异
环取代，产物以α-位为主。
OCH3 HNO3
OCH3 85%
8
9
1
7
2
蒽
6
3
5
10
4
9 10
8
1
菲7
2
65 4 3
加成 Br2/CCl4
环烃的概念
环烃的概念
环烃是指由碳原子构成的环状结构的有机化合物。它们是一类重要的有机化合物，具有丰富的化学性质和广泛的应用。环烃的一大特点是碳原子形成了闭合的环状结构，这使得环烃具有相对稳定的分子结构和独特的性质。
首先，环烃的分类是按照碳原子的构型来划分的。其中最简单的环烃就是苯，它由六个碳原子组成一个六元环结构，每个碳原子上有一个氢原子。苯是一种无色液体，常用作溶剂、合成材料和燃料添加剂等。除了苯之外，还有许多其他的环烃，包括多环芳烃、萜烯和冠醚等。
环烃的化学性质主要表现在它们的反应性和稳定性上。由于环烃相比于直链烃内部的碳原子数量较少，使得环烃的结构更为紧密，分子间的相互作用较强，因此环烃通常比相应的直链烃更加稳定。同时，环烃还具有较高的熔点和沸点，这使得它们在工业上配制有机溶剂、润滑油和防腐剂等方面具有广泛的应用。
环烃的反应性主要表现在它们与其他化合物进行反应时的性质上。环烃的稳定性造成了环烃化合物的惯性较大，不容易发生化学反应。但在适当的条件下，环烃也可以发生不同类型的反应。其中最常见的反应是加成反应和取代反应。加成反应是指环烃中的碳碳双键或三键断裂，与其他化合物中的原子或基团形成新的化学键。取代反应则是指环烃中的一个或多个氢原子被其他原子或基团取代。
环烃的合成和利用涉及到许多重要的化学过程。其中最重要的合成方法之一是通
过烷基化反应来制备环烃化合物。该反应是指将直链烃中的一个或多个氢原子取代为烷基基团，从而形成环烃。这种反应可通过烷基卤化反应、烷基金属化反应或烷基化合反应等多种方法实现。此外，环烃还可以通过环化反应来制备，该反应是指通过碳原子间的连接和断裂来形成环状结构。环烃的应用广泛，例如苯可以用作溶剂、合成材料和燃料添加剂；多环芳烃具有良好的抗氧化性能，可用于制备防护材料和电子器件；冠醚在生物化学和有机合成中具有重要的应用价值等。
大学有机化学----环烃
单环芳烃 联苯
分类
多环芳烃
多苯代脂肪烃 稠环芳烃
§2.2 单环芳烃 1、苯的结构
a. 苯分子式 C6H6 ，分子为平面正六边形，键长平均 化，C-C键长均相等(139.7pm), 介于单、双键之间， 键角120o 。 b. C原子sp2杂化 , 电子云分布在平面上下，环闭共轭 体系，能量降低稳定。
5 5 4 3 3 66 11 77 88 6 6 7 7 77
11
2 2
44 55 66 11 33 22
2 2 二环[4.2.0]辛烷
4 4 5 33 5 2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
三环[2.2.1.02,6]庚烷
§1.2 环烷烃的物理性质 §1.3 环烷烃的化学性质
共性：
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取 代反应。（难氧化）
CH3 CH3 CH3
CH 3 CH 3
H3C
CH3
CH3
CH 3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(5)侧链不为烃类时，要选母体:
侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不 作母体； 硝基苯 侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环 为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等。
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加 成到含H较少的C上。
分类
多环芳烃
多苯代脂肪烃 稠环芳烃
§2.2 单环芳烃 1、苯的结构
a. 苯分子式 C6H6 ，分子为平面正六边形，键长平均 化，C-C键长均相等(139.7pm), 介于单、双键之间， 键角120o 。 b. C原子sp2杂化 , 电子云分布在平面上下，环闭共轭 体系，能量降低稳定。
5 5 4 3 3 66 11 77 88 6 6 7 7 77
11
2 2
44 55 66 11 33 22
2 2 二环[4.2.0]辛烷
4 4 5 33 5 2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
三环[2.2.1.02,6]庚烷
§1.2 环烷烃的物理性质 §1.3 环烷烃的化学性质
共性：
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取 代反应。（难氧化）
CH3 CH3 CH3
CH 3 CH 3
H3C
CH3
CH3
CH 3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(5)侧链不为烃类时，要选母体:
侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不 作母体； 硝基苯 侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环 为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等。
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加 成到含H较少的C上。
有机化学-第四章 环烃
一、芳香烃的分类和命名
1 单环芳香烃
包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
简单的烃基苯，命名是以苯环作母体，烃基作取代基；
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
苯的二烃基取代物有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对表示。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
• ③较多取代基在e键上稳定。
• ④较大基团在e键上稳定。
四、脂环烃的性质
脂环烃不溶于水，相对密度小于1，环烷烃的沸点比碳
原子数相同的烷烃高。
三元、四元环烷烃分子中存在张力，化学性质比较活 泼，容易发生开环加成，五元以上环烷烃较稳定，性质 和烷烃相似，容易发生取代反应。 环烯烃和环炔烃中的不饱和键，具有不饱和键的通性。
1 取代反应
称为亲电取代反应。 苯环中大π键上电子云分布在环平面的两侧，受原子核的束
芳烃最重要的反应是取代反应，是由亲电试剂进攻引起的，
缚较小，容易和亲电试剂作用。
单环芳烃的化学性质
X2
1、取代反应
混酸
浓硫酸 F--C
2、加成反应
H2 Cl2
侧链的氧化
3、氧化反应
苯环的氧化
4、α-氢的卤代
(1) 卤代反应
苯磺酸
SO 3H
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
有机化学第四章环烃
39
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H被苯取代：
C H2
C H
C HC H
二 苯 甲 烷
三 苯 甲 烷 二 苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相 邻碳原子。
8 7
1α
8
2β 7
6 5
36
4
5
α=1,4,5,8
萘
β=2,3,6,7 γ=9,10
第四章 环烃
2019/10/22
CH3
CH3
邻二 甲苯 1,2-二 甲苯
CH3 CH3
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅱ. 芳香烃
37
（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们 的位置
C H 3
C H 3
1 ,2 ,3 -三 甲 苯 C H 3 1 ,2 ,4 -三 甲 苯 C H 3
连 三 甲 苯 C H 3 偏 三 甲 苯 C H 3
H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 H 3 C
C H 2 C H 3
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
10
2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋 转而引起。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧 为反式
H3 C
C H3
H3 CH
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H被苯取代：
C H2
C H
C HC H
二 苯 甲 烷
三 苯 甲 烷 二 苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相 邻碳原子。
8 7
1α
8
2β 7
6 5
36
4
5
α=1,4,5,8
萘
β=2,3,6,7 γ=9,10
第四章 环烃
2019/10/22
CH3
CH3
邻二 甲苯 1,2-二 甲苯
CH3 CH3
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅱ. 芳香烃
37
（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们 的位置
C H 3
C H 3
1 ,2 ,3 -三 甲 苯 C H 3 1 ,2 ,4 -三 甲 苯 C H 3
连 三 甲 苯 C H 3 偏 三 甲 苯 C H 3
H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 H 3 C
C H 2 C H 3
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
10
2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋 转而引起。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧 为反式
H3 C
C H3
H3 CH
有机化学第三章-环烃
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
傅克烷基化反应的特点
a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
+
（主） （次）
b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 c) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH 等）难反应。
C(C,H,H) CH3 C(C,C,H) CH(CH3)2
CH2CH3 C(CH3)3
CH3 均-三甲苯 偏 -三甲苯 ) (偏三甲苯 (均三甲苯) 11.3.5， 3， 5-三甲苯 1,2,4三甲苯 三甲苯 1， 2，4三甲苯 1,2,4-trimethylbenzene 1,3,5-trimethylbenzene
Z E
+
Z E
Z
Z
E E
邻对位定位基 活化苯环 钝化苯环
（−H） −CH2Cl −F −Cl −Br −I
-
间定位基 （钝化苯环）
﹢ 强 －NH3 钝 ﹢ 化 －N(CH3)3 －NO2 －CN －SO3H －CHO －COCH3 －COOH －COOR －CONH2 －CH2NO2 －CX3
常 见 取 代 基 的 定 位 作 用
有机化学课件有机化学4环烃脂环烃
2
命名：
（1）单环化合物，在同数碳原 子前面加“环”字。
（2）环上有取代基，以环为 母体，按“最先碰面”、“先 小后大”原则编号，一个取代 基可以不标位置。
（3）取代基较复杂时，以链 烃作母体。
CH3
甲基环丙烷 CH3 1 3–C2H5
1-甲基-3-乙基环己烷
CH3–CH–CH2–CH2–CH3
2-环丙基戊烷
定；大基团在e键上稳定。 • 3.烷烃的化学性质 • 小环似烯，大环似烷
12
谢谢 Thank you
椅式构象的特点：
① 六个C分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)：
② 十二个C-H键分为两种类型：a－键(直立键)和e－键
(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键：
a
a
e
a
e
e
a a
e
e
e
a
③ 由一种椅型构象可翻转，同时a、e键互换。
§4 环烷烃的化学性质
1.加成反应
（1）催化加氢
H2 Ni/40℃
H2 Ni/100℃
CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3
H2 Pt/300℃
CH3(CH2)3CH3
× H2
（2）加X2 （3）加HX
+ Br2 CCl4 (褪色)
+ HBr
Br
命名：
（1）单环化合物，在同数碳原 子前面加“环”字。
（2）环上有取代基，以环为 母体，按“最先碰面”、“先 小后大”原则编号，一个取代 基可以不标位置。
（3）取代基较复杂时，以链 烃作母体。
CH3
甲基环丙烷 CH3 1 3–C2H5
1-甲基-3-乙基环己烷
CH3–CH–CH2–CH2–CH3
2-环丙基戊烷
定；大基团在e键上稳定。 • 3.烷烃的化学性质 • 小环似烯，大环似烷
12
谢谢 Thank you
椅式构象的特点：
① 六个C分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)：
② 十二个C-H键分为两种类型：a－键(直立键)和e－键
(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键：
a
a
e
a
e
e
a a
e
e
e
a
③ 由一种椅型构象可翻转，同时a、e键互换。
§4 环烷烃的化学性质
1.加成反应
（1）催化加氢
H2 Ni/40℃
H2 Ni/100℃
CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3
H2 Pt/300℃
CH3(CH2)3CH3
× H2
（2）加X2 （3）加HX
+ Br2 CCl4 (褪色)
+ HBr
Br
环烃知识点总结
环烃知识点总结
一、基本概念
环烃是碳原子通过共价键连接形成的碳环结构的有机化合物。环烃分为脂环烷烃和萜环烷
烃两大类。脂环烷烃是由碳原子形成的单纯环状结构，如环丙烷、环戊烷等。而萜环烷烃
是由两个或多个碳环连接而成的环烃，如萜环庚烷、萜环癸烷等。
环烯烃是一类含有一个或多个碳—碳双键的环烃，环烯烃的通式为CnH2n，其中n为整数。环烯烃分为单环烯烃和多环烯烃两种，单环烯烃是指一条环烯烃分子中只有一个碳—
碳双键，如环丙烯、环戊烯等；多环烯烃是指一条环烯烃分子中含有两个或多个碳—碳双键，如萜环庚烯、萜环癸烯等。
环炔烃是一类含有一个或多个碳—碳三键的环烃，环炔烃的通式为CnH2n-2，其中n为整数。环炔烃分为单环炔烃和多环炔烃两种，单环炔烃是指一条环炔烃分子中只有一个碳—
碳三键，如环丙炔、环戊炔等；多环炔烃是指一条环炔烃分子中含有两个或多个碳—碳三键，如萜环庚炔、萜环癸炔等。
芳香烃是一类具有芳香性质的环烃，其分子中含有苯环结构。芳香烃通常是稳定的化合物，具有特殊的化学性质和应用价值。芳香烃有很多重要的代表物质，如苯、甲苯、二甲苯、
苯酚等。
二、结构特点
环烃的分子中含有碳—碳键构成的环状结构，这种环状结构使得环烃具有一些独特的结构
特点。首先，环烃分子中的碳原子呈现出sp3、sp2和sp杂化的特点。在脂环烷烃中，碳原子呈现出sp3杂化的特点，其四个σ键的轨道构成外层的四个σ键，没有π键；在萜
环烷烃、环烯烃和环炔烃中，碳原子呈现出sp2杂化的特点，其三个σ键的轨道构成外层的三个σ键，剩余的一个p轨道构成一个碳—碳双键或碳—碳三键；而在芳香烃中，碳原子呈现出sp2杂化和未杂化的p轨道的混成，其三个σ键的轨道构成外层的三个σ键，
有机化学环烃
不饱和脂环烃的命名
环烯烃和环炔烃的命名 是以环烯烃和环炔烃为母 体，环上碳原子编号以满 足官能团碳原子位置为最 小的前提下，使取代基有
CH3
3
78
6
1
4
2
5
2
5
1
43 CH3
6
3-甲基环己烯 4-甲基环辛炔
尽可能低的编号。 如：
CH3
3 CH3
4
2
5
1
6
2,3-二甲基环己烯
CH3 23 1
3-甲基环己烯
和用发烟HNO3和浓 H2SO4的混合物作硝化剂， 才能生成间二硝基苯。
NO2
HNO3(发烟),浓H2SO4 100℃
NO2 + H2O
NO2
NO2
NO2
NO2
H2SO4+ HNO3 100℃
CH3
H2SO4+ HNO3
NO1200~110℃,5天 O2N
CH3
CH3
少量
NO2
H2SO4+ HNO3 30℃
二元烷基苯：用邻、间和对（或o-，m-，p- ）表示
取代基的相对位置。 CH3
CH2CH3
一元烷基苯：
CH3
甲苯CH3
乙苯CH3
CH3
CH3
CH3
1,2–
1,3–
第三章 环烃(芳香烃)
1、苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面， π电 、苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面， 子云均匀地分布在苯环的上下。 子云均匀地分布在苯环的上下。 2、C-C 键长完全平均化，为0.139nm。 键长完全平均化， 、 。 3、总的结果造成一个高度对称的分子，其π电子具有 高度对称的分子 、总的结果造成一个高度对称的分子， 离域作用 相当大的离域作用， 相当大的离域作用，从而使它们能量比在三个孤立 轨道中要低得多。 的π轨道中要低得多。 4、由于形成环状的大π键，使苯环非常稳定，不易被 使苯环非常稳定 非常稳定， 、由于形成环状的大π 破坏，故苯不易加成和氧化，易发生取代反应。 破坏，故苯不易加成和氧化，易发生取代反应。 反应
（一）苯环上的取代反应及亲电取代机理： 苯环上的取代反应及亲电取代机理：
(Electrophilic Substitution Reaction)
苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲 苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲 电取代反应。常用的亲电试剂有-X、 电取代反应。常用的亲电试剂有 、-NO2、 -SO3H、-RCO、-R等,可发生以下几种反应。 、 、 等 可发生以下几种反应。
有机化学 Organic Chemistry
第三章
环烃
Cyclic Hydrocarbon
3.2
芳香烃
Aromatic Hydrocarbon
（一）苯环上的取代反应及亲电取代机理： 苯环上的取代反应及亲电取代机理：
(Electrophilic Substitution Reaction)
苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲 苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲 电取代反应。常用的亲电试剂有-X、 电取代反应。常用的亲电试剂有 、-NO2、 -SO3H、-RCO、-R等,可发生以下几种反应。 、 、 等 可发生以下几种反应。
有机化学 Organic Chemistry
第三章
环烃
Cyclic Hydrocarbon
3.2
芳香烃
Aromatic Hydrocarbon
大学有机化学04环烃
因此环很稳定
2020/1/9
脂环烃
13
(1) 环己烷椅型构象 －优势构象
H
H
1
H
3
1
2
23 H
5
6
4
H
4
H
透视式
纽曼投影式
H
H 65
H H
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的两侧。
每个C-C上的基团呈邻位交叉式
2020/1/9
脂环烃
14
2020/1/9
物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。
2020/1/9
脂环烃
23
化学性质
C
C
不稳定 易加成开环成链状
C 电1子09云.5重。叠程度差
105.5。
1、催化氢化
C
C
C
不
H2, P丙t /烷C 50-80oC
CH3CH2环C丙H烷3
易 开
H2, Pt / C 250oC
双单环环
小环 （n= 3, 4) 普通环 (n=5,6,7C) 中环 (n=8~11)
大环 (n≥12)
桥环
多多环环 螺环
2020/1/9
脂环烃
6
单环烃的命名 1）按成环碳原子数目称为环某烃。
2020/1/9
脂环烃
13
(1) 环己烷椅型构象 －优势构象
H
H
1
H
3
1
2
23 H
5
6
4
H
4
H
透视式
纽曼投影式
H
H 65
H H
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的两侧。
每个C-C上的基团呈邻位交叉式
2020/1/9
脂环烃
14
2020/1/9
物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。
2020/1/9
脂环烃
23
化学性质
C
C
不稳定 易加成开环成链状
C 电1子09云.5重。叠程度差
105.5。
1、催化氢化
C
C
C
不
H2, P丙t /烷C 50-80oC
CH3CH2环C丙H烷3
易 开
H2, Pt / C 250oC
双单环环
小环 （n= 3, 4) 普通环 (n=5,6,7C) 中环 (n=8~11)
大环 (n≥12)
桥环
多多环环 螺环
2020/1/9
脂环烃
6
单环烃的命名 1）按成环碳原子数目称为环某烃。
有机化学 第四章 环烃
苯结构的表达
1. Kekulé苯
Kekulé苯结构式能解释
(a) 苯的一取代物只有一种
Br
Br
Br
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
催化剂
+ H2
Kekulé苯结构式却不能解释
(a) 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应
(b) 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
5
2
2'
1 1'
6 6'
3' 4'
CH3
5'
4,4'-二 甲 基 联苯
23
1
4
6
5
1,4- 联三 苯
65
1
4
2
3
1,3- 联三 苯
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
Байду номын сангаас二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
苯
甲苯
乙苯
异丙苯
Cl
NO2
NO
氯苯
硝基苯
亚硝基苯
(2)苯环作为取代基——在苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基
有机化学 第4章 环烃
•除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.
• 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:
C2H5 + CH2 =CH2 AlCl3
•乙苯可催化脱氢而得 苯乙烯 .是合成橡胶和合成塑 料以及离子交换树脂的重要原料.
CH + CH3CH=CH2 AlCl 3 CH3 CH3
Note: Rearrangement may occur in alkylation
a键和e键，都是一上一下交错排列。
转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单 键的旋转变成另一种椅型构象。
在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。
在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键 全都变成a键。
X X
环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析 时，主要考虑椅型构象。
90%
SO 3H
各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
苯环亲电取代的定位规律
在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定 于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。
1.定位基
2.பைடு நூலகம்定位基类型
a.邻对位定位基—— 属第一类定位基，能活化苯环，第二个 基团主要进入它的邻位和对位，产物主要是邻和对两种二元 取代产物 ，为邻、对位定位基。 例外：卤素定位基—— 如-X，为钝化基团 b.间 位 定 位 基—— 属第二类定位基，能钝化苯环，第二 个基因主要进入它的间位 ，为间位定位基。
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1-甲基-4-叔丁基环己烷 甲基-
CH3
CH3
(CH3)3C
(CH3)3C
脂环烃的稳定性顺序(由小到大 ： 脂环烃的稳定性顺序 由小到大)： 由小到大
五元环～ 三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
人民卫生电子音像出版社
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28
环的稳定性可归纳如下： 环的稳定性可归纳如下 ：
①、三元环最不稳定，四元环次之。 三元环最不稳定，四元环次之。 ②、在10环以内，6元环最稳定。 10环以内， 元环最稳定。 环以内 最稳定 ③、七环以上的环也是稳定的。 七环以上的环也是稳定的。 这一点不符合张力学说， （这一点不符合张力学说，这是由于张力学说 假设错误所致。 假设错误所致。）
2、加成反应
(1)加氢反应 加氢反应
C H2 H2C CH2
+
H2
Ni 80℃
Ni 200℃
CH3— CH2— CH3
H2C—CH2 H2Cຫໍສະໝຸດ BaiduCH2 + H2
CH3—CH2—CH2—CH3
(2)加卤素、卤化氢的反应 加卤素、
环丙烷和环丁烷与溴或溴化氢易发生加成。
Br2 HBr
BrCH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH3
环已烷结构中的ａ键和ｅ键
环已烷结构中有12 12个C－H键 12 这12 12个C－H键伸展方向是不一样的，可以分为两类。 12 有６个氢键与对称轴平行，叫直立键 ａ键（axial bond） 直立键或ａ （ bond） 直立键 有６个氢几乎垂直于对称轴，叫平伏键 ｅ键 平伏键或ｅ 平伏键 bond） （equatorial bond）
•三、四元环为张力环 •五、六环为无张力环
•故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。
1885年, Baeyer AV 假定 环烷烃具有平面正多边形的结构： 年 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：
Bond
angle
60° °
90° °
108° °
120° °
4-甲基环已烯
CH2-CH2-CH2-CH2
1,4-二环丙基丁烷 1,4-
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1-环丁基戊烷
2、螺环烃的命名
两个环共用一个碳原子的二环化合物叫 螺环化合物。
CH2 CH2 C CH2 CH2
螺[3.4]辛烷
CH2
CH2
两个环共用的碳原子称螺原子
根据螺环中所有碳原子的总和称为螺某烃，然后 把各环的碳数（不包括螺原子）用括号标出，先 小后大，阿拉伯数之间用园点隔开。 环上有取代基时要编号，编号从小环开始。与螺 原子相邻的碳原子为第一顺号，同时使取代基的 位次最小。
环已烷的构象转变
当环已烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时
a e 4 e a a a 5 3a 2 e 6 e e 1 a e 4 e a 5 e 3 a a 6 a e 1 e 2 a e
e
a
原来的ａ键将转变为ｅ键 原来的ａ键将转变为ｅ •原来的ｅ键也转变为ａ键 原来的ｅ键也转变为ａ 原来的
怎样画椅式环己烷的构象式? 怎样画椅式环己烷的构象式?
1、单环脂烃的命名
环烃的命名只是在相应的烷烃或烯烃之前 加环字。 加环字。
环丙烷
环戊烯
当有取代基时
取代基位次最小，有多个取代基时， 取代基位次最小，有多个取代基时，以取代基碳数少为第一位
在环烯烃中双键的位次最小
甲基环戊烷
1,31,3-二乙基环己烷
CH3 CH2CH3
H3C
1-甲基-2-乙基环戊烷 甲基-
H
230pm
H
H
4
H
1
椅式构象
183pm
H
1
5 4
6 3 2
5 6 3 2
环己烷（椅式构象） 环己烷（椅式构象） 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接 近 109°28′。 因此除了三 、 四元环为张力环以外 ° 。 因此除了三、 环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。 ，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。
人民卫生电子音像出版社 25
张力学说虽然能成功解释一些现象。 但它假设成环的原子都在同一平面上与事 实不符，因此有其局限性。 实不符，因此有其局限性。
(二) 现代理论解释 二
在 所 有 的 环烷 烃 分 子中 ， 碳 采取 sp ３ 杂 化 ， 键 角 都接 近 环 烷烃 子 中 杂化 28’ 109°28’。 与正常键角的任何偏差就会产生角张力。 与正常键角的任何偏差就会产生角张力。 在环丙烷分子中。 由于几何形状的限制， 在环丙烷分子中 。 由于几何形状的限制 ， 成键的电子云并 不沿轴乡向重叠，而是形成了一种弯曲键 弯曲键， 不沿轴乡向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键
ee键构象(优势构象) ee键构象(优势构象) 键构象
aa键构象 aa键构象
反-1,2-二甲基环己烷有两种椅式构象: 1,2-二甲基环己烷有两种椅式构象: 一种是两个甲基都处于横键（ee键 一种是两个甲基都处于横键（ee键） 另一种则都处于竖键（aa键 另一种则都处于竖键（aa键） ee键构象是比aa键构象稳定的优势构象。 ee键构象是比aa键构象稳定的优势构象。 键构象是比aa键构象稳定的优势构象
2、取代反应
环烷烃的化学性质与烷烃相似 可进行游离基取代反应 可进行游离基取代反应
+
Br2
300℃
Br
+
HBr
光
Cl + HCl
+
Cl 2
三、环烷烃的稳定性
（一）环烷烃的稳定性及其解释
≈ 105°
0 22 44'
张力学说
60 °
0 22 44'
按照碳原子的正四面体模型 １０９°２８’ 碳-碳键之间的夹角 １０９°２８’
环戊烷
31
（二）环已烷的构象
环已烷分子中典型的构象有两种 一种是椅式构象（chair conformation）， 另一种为船式构象(boat conformation)：
船式
椅式
环己烷构象稳定性的分析
椅式构象，无角张力, 椅式构象，无角张力,无空间张力 三个竖氢原子间的距离均为230 230pm 三个竖氢原子间的距离均为230pm 与氢原子的van 半径之和240 相近， 240pm Waals斥力 与氢原子的van der Waals 半径之和240pm 相近，无van der Waals斥力 船式构象，虽然也无角张力， 船式构象，虽然也无角张力，但有空间张力 同处“船底” C3、C5与 两对碳上的氢原子均为重叠式， 同处“船底”的C2 与C3、C5与C6 两对碳上的氢原子均为重叠式，内能较 具有较大的扭转张力。此外，C1与 高，具有较大的扭转张力。此外，C1与C4 两个船头碳上的氢原子伸向环内 彼此间相距很近，只有183pm 远小于两个氢原子的van 183pm， Waals半 侧，彼此间相距很近，只有183pm，远小于两个氢原子的van der Waals半 径之和，相互间斥力很大，存在因空间拥挤而产生的空间张力。 径之和，相互间斥力很大，存在因空间拥挤而产生的空间张力。
四、环烷烃的构象
（一）环戊烷的构象 （二）环已环烷的构象 （三）取代环己烷的构象 （四）十氢萘的构象
（一）环戊烷的构象
环烷烃分子中的碳原子采取sp 杂化； 环烷烃分子中的碳原子采取 3杂化；除了环丙烷 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
环丁烷
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假设碳原子成环后， 假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上 那么环丙烷的三个原子应成一个三角形， ６０° 那么环丙烷的三个原子应成一个三角形，键间夹角为 ６０°， ２４°４４' 这就要求键向内偏转 ２４°４４'
环丁烷(为四边形) 环丁烷(为四边形)
9
0
4 4
'
键间夹角为 90° 90° 这需要向内转９ 44’ 这需要向内转９°44’
邓健 制作 张静夏 审校
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34
在椅式构象中
H H CH2 H H
H
CH2
H
椅式
所有相邻的氢都处于交叉式构象 再加上环的对角上的氢原子距离最大 这些因素都使得环已烷的椅式构象具有较高的稳定性
在船式构象中
C２-C３、C５-C６之间的氢处于重叠式状态 并且C１、C２上的两个氢相距最近，产生的相斥力较大。 因此船式不如椅式稳定 分析结果表明，环己烷船式的内能要比椅式高29.7kJ/mol
CH3 CH
+ HBr
CH2 CH2
CH3CHCH2CH3 Br
CH3 CH CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3
+
HBr
CH3CH C Br
CH3
当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时 开环加成合符马氏规则。 开环加成合符马氏规则。 环的断裂总是在最多氢和最少氢 最多氢和最少氢碳原子之间 环的断裂总是在最多氢和最少氢碳原子之间
第四章 环烃
第一节 脂环烃
一、环烷烃分类和命名 环烷烃分类和命名 环烷烃
（一）分类 （二）命名 命名
（一）分类
根据环数的多少分为 单环脂烃 多环脂烃
大大 中大 普普大 小大 螺大 桥大 稠大
12碳 以上 7~12 5~6 3~4
环烷烃
根据饱和与 不饱和分为
环烯烃
环炔烃
（二）命名 命名
1、单环环烷烃的命名 、 2、螺环烃（helical hydrocarbon）的命名 、螺环烃（ ） 3、桥环烃(bridged hydrocarbon)的命名 、桥环烃 的命名 4、二桥环烃命名 、
3 4 CH3
1 2
4－甲基螺[2.4]庚烷
3、桥环烃的命名
两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥 环烃。 环烃 。 其中桥碳链的交点原子称为桥头碳原 子。 它又分二环和多环。 它又分二环和多环。
4、二桥环烃命名
二桥环烃（bicyclic bridged hydrocarbon）命名时 （ hydrocarbon） 按成环的碳数称为二环某烷 然后按先大后小原则（不包括桥头碳原子）用方括号标 出各桥的碳原子数目（在连接两个叔碳原子的三个桥链 中，每一个桥链上的碳原子数）。 编号从一个桥头碳开始，先循最长的路径编到第二个桥 头碳原子，然后编次长的，回到原来的起点桥碳原子， 最后编最短的桥。
H
5
H
6 2 1
H
H C H H
4
二取代环己烷的构象分析
当环己烷分子的二个碳原子上的氢原子被其它原子 或基团取代时则存在顺反异构体 两个取代基在环的同侧为顺式 在环的异侧为反式
CH3 CH3 H3C
CH3
1,21,2-二甲基环己烷
有顺式和反式两种构型
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C
CH3
ea键构象 ea键构象
2 3 4
5
8
1 7 6
6 7 5 1 2 4 3
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 甲基二环[4.1.0]庚烷 [4.1.0]
二环[2.2.2]辛烷 二环[2.2.2]辛烷 [2.2.2]
2 3 4
1 8 5
7
二环[3.2.1] 辛烷
6
二环[2.2.2] -2-辛烯
二、环烷烃的性质
（一）环烷烃的物理性质 （二）环烷烃的化学性质
•小环环烃可与溴加成 小环环烃可与溴加成 所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化
褪色 KMnO4 Br2 不褪色
不褪色 褪色
CH CH2
+
Br2
CH2CH2CH CH CH2 Br Br Br Br
•如在一个分子内有二个部位可以加成时 ， 要完 如在一个分子内有二个部位可以加成时， 如在一个分子内有二个部位可以加成时 成二部位的反应。 成二部位的反应。
9
0
4 4
'
键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大， 键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，则分 子越不稳定。 子越不稳定。
•三元环比四元环偏转大 •四元元环比五元环偏转得大
•五元环为108°（接近 五元环为108 108°
109°28 。基本无张力） 109°28‘。基本无张力）
128.6
135° °
环上C－ 之间的键角偏离正常键角 之间的键角偏离正常键角109° 环上 －C之间的键角偏离正常键角 °28′, 就会产生 角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大 分子越不稳定。 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 角张力 结论： 结论：三、四元环为张力环 四元环为张力环(strained rings) ，五元环为 张力环 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
邓健 制作 张静夏 审校
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39
（三）取代环已烷的构象
一取代环己烷
当环已烷分子中的一个氢被其它基团取代时 可取代ａ 也可以取代ｅ 可取代ａ键，也可以取代ｅ键 得到两种不同的构象
H H H H C
CH3 CH3
5
H
6 3 2
1
H
4 3