华东理工大学《物理化学》课件2.9 JT效应、相平衡计算
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2.9 焦耳-汤姆逊效应
1. 节流过程
焦耳—汤姆逊实验
焦耳—汤姆逊效应(节流效应)
2. 焦耳-汤姆逊系数
焦耳—汤姆逊实验
Q 0 W p1V1 p2V2 U U2 U1 p1V1 p2V2
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
焦耳-汤姆逊系数
1.可逆相变化 可逆相变化的条件—当系统的状态满足相平衡 条件时，进行的相变化就是可逆相变化。可逆 相变化都满足恒温恒压条件。
+dn
-dn
可逆相变化热力学函数变化的计算式
Q相变 相变H H () H () W相变 p相变V p[V () V ()] 相变U 相变H W相变 相变H p相变V Q相变 W相变 相变S Q相变 / T 相变H / T 相变A W相变 相变G 0
解：
Qp (18.02 312.3103 )kJ 5.628 kJ
W p(V冰 V水 ) [101325 (1 / 0.917 1 / 1.000) 18.02 106 103 ] kJ 0.165 103 kJ
U Q p W 5.628 kJ
H Q p 5.628 kJ
S3 QR T H3 T (4066 / 373 .2)J K 1 10.89J K 1
(4) H4 nCpo-,m(g)T [0.1 34.31 (105 100)]J 17.16J
S4
nC
op,m
(g)
378.2K dT 373.2K T
nR
0.05MPa dp 0.1013MP a p
G H TS (4046 378.2 11.42)J 273J
整体 W0
Q U W 3732J
不可逆程度：
S Q (11.42 3732/ 378.2)J K1 1.55J K1 0 T
A 587J 0
例 在 10C，101325Pa下 ，1mol过 冷的H2O(l)恒 温凝 结 为冰，计算Q,W , U , H , S, A, G,并判断过程的可逆 性 。 已 知1g水 在0 C结 冰时 放热333.4J， 在- 10C结 冰时 放 热312.3J， 水 和冰 的平 均比 热容分 别为4.184J K-1 g-1 和2.067J K-1 g-1， 平 均 密 度 分 别 为1.000g cm1和0.917 g cm1。
H2 nCop- ,m(l)T [0.175.31(100105)]J 37.66J
S2
nC
op,m
(l)
373.2K dT 378.2K T
0.1 75.31 ln
373.2 J K1 378.2
0.1002J K1
(3) H3 nvapHm (0.1 40.66)kJ 4.066kJ 4066J
为冰。已知
p (l), 10o C
285.7
Pa,
p (s),10o C
260.0
Pa
1g水在-10℃结冰时放热312.3J。试求 S、A、G。
解：设计过程 桥梁：过冷水气液平 衡线及气固平衡线
1 mol, H2O (l)
S 1 mol, H2O (s)
10oC, 101325Pa A G 10oC, 101325Pa
(1) G1 0
(5) G5 0
10o C (l)
S1 C p(l)lnT2 T1 18.02 4.184ln273.2 263.2J K1 2.811J K1
S2 Qp T2 [(18.02 333.4) / 273.2]J K1 21.99J K1
S3
C
p
(s)
l
n
T1 T2
18.02 2.067ln 263.2 J K1
2.不可逆相变化 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 设计可逆过程计算。
Q、W 按实际过程计算。
返回章首
例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封
有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，
设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生
105oC,0.05MPa的水蒸气。计算Q，W，U，H，
S，A, G，并判断其可逆性。已知水在正常沸点
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273.2
1.389J K 1
S S1 S2 S3 20.57J K 1
A U (TS ) U T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ G H (TS ) H T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ
不可逆程度：按式(2–16)或恒温恒压的式(2–38)，
S
B d- Q A T环
S
Q T1
20.57
5.628 103 263.2
J K 1
(20.57 21.38)J K 1 0.81J K 1 0
G 214J 0 ，是不可逆过程。
例 -10℃、101325 Pa下,1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结
下的蒸发热为40.66kJmol-1，在100~ 105oC内
C
o p,m
(l)
75.31J
K1
mol1
C
o p,m
(g)
34.31
J
K1
mol1
水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。
解：
(1)压力的微小改变，对液体性质影响可略，
H1 0, S1 0
(2) n (1.802/18.02)mol 0.1mol
(0.04566 0.5871)J K1 0.6328 J K1
整体 H H1 H2 H3 H4 4046J
S S1 S2 S3 S4 11.42J K1
U H pV H pV g H nRT 3732 J
A U TS (3732 378.2 11.42)J 587J
dH
nC
p ,mdT
T
V T
p
V
dp
0
μ JT
def
==
T p
H
=
1 C p,m
T
Vm T
p
Vm
>0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变
3. 转变曲线
转变点 转变曲线
4. 焦耳—汤姆逊效应在工业上的应用
返回章首
2.10 相变化中热力学函数的变化
1. 节流过程
焦耳—汤姆逊实验
焦耳—汤姆逊效应(节流效应)
2. 焦耳-汤姆逊系数
焦耳—汤姆逊实验
Q 0 W p1V1 p2V2 U U2 U1 p1V1 p2V2
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
焦耳-汤姆逊系数
1.可逆相变化 可逆相变化的条件—当系统的状态满足相平衡 条件时，进行的相变化就是可逆相变化。可逆 相变化都满足恒温恒压条件。
+dn
-dn
可逆相变化热力学函数变化的计算式
Q相变 相变H H () H () W相变 p相变V p[V () V ()] 相变U 相变H W相变 相变H p相变V Q相变 W相变 相变S Q相变 / T 相变H / T 相变A W相变 相变G 0
解：
Qp (18.02 312.3103 )kJ 5.628 kJ
W p(V冰 V水 ) [101325 (1 / 0.917 1 / 1.000) 18.02 106 103 ] kJ 0.165 103 kJ
U Q p W 5.628 kJ
H Q p 5.628 kJ
S3 QR T H3 T (4066 / 373 .2)J K 1 10.89J K 1
(4) H4 nCpo-,m(g)T [0.1 34.31 (105 100)]J 17.16J
S4
nC
op,m
(g)
378.2K dT 373.2K T
nR
0.05MPa dp 0.1013MP a p
G H TS (4046 378.2 11.42)J 273J
整体 W0
Q U W 3732J
不可逆程度：
S Q (11.42 3732/ 378.2)J K1 1.55J K1 0 T
A 587J 0
例 在 10C，101325Pa下 ，1mol过 冷的H2O(l)恒 温凝 结 为冰，计算Q,W , U , H , S, A, G,并判断过程的可逆 性 。 已 知1g水 在0 C结 冰时 放热333.4J， 在- 10C结 冰时 放 热312.3J， 水 和冰 的平 均比 热容分 别为4.184J K-1 g-1 和2.067J K-1 g-1， 平 均 密 度 分 别 为1.000g cm1和0.917 g cm1。
H2 nCop- ,m(l)T [0.175.31(100105)]J 37.66J
S2
nC
op,m
(l)
373.2K dT 378.2K T
0.1 75.31 ln
373.2 J K1 378.2
0.1002J K1
(3) H3 nvapHm (0.1 40.66)kJ 4.066kJ 4066J
为冰。已知
p (l), 10o C
285.7
Pa,
p (s),10o C
260.0
Pa
1g水在-10℃结冰时放热312.3J。试求 S、A、G。
解：设计过程 桥梁：过冷水气液平 衡线及气固平衡线
1 mol, H2O (l)
S 1 mol, H2O (s)
10oC, 101325Pa A G 10oC, 101325Pa
(1) G1 0
(5) G5 0
10o C (l)
S1 C p(l)lnT2 T1 18.02 4.184ln273.2 263.2J K1 2.811J K1
S2 Qp T2 [(18.02 333.4) / 273.2]J K1 21.99J K1
S3
C
p
(s)
l
n
T1 T2
18.02 2.067ln 263.2 J K1
2.不可逆相变化 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 设计可逆过程计算。
Q、W 按实际过程计算。
返回章首
例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封
有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，
设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生
105oC,0.05MPa的水蒸气。计算Q，W，U，H，
S，A, G，并判断其可逆性。已知水在正常沸点
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273.2
1.389J K 1
S S1 S2 S3 20.57J K 1
A U (TS ) U T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ G H (TS ) H T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ
不可逆程度：按式(2–16)或恒温恒压的式(2–38)，
S
B d- Q A T环
S
Q T1
20.57
5.628 103 263.2
J K 1
(20.57 21.38)J K 1 0.81J K 1 0
G 214J 0 ，是不可逆过程。
例 -10℃、101325 Pa下,1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结
下的蒸发热为40.66kJmol-1，在100~ 105oC内
C
o p,m
(l)
75.31J
K1
mol1
C
o p,m
(g)
34.31
J
K1
mol1
水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。
解：
(1)压力的微小改变，对液体性质影响可略，
H1 0, S1 0
(2) n (1.802/18.02)mol 0.1mol
(0.04566 0.5871)J K1 0.6328 J K1
整体 H H1 H2 H3 H4 4046J
S S1 S2 S3 S4 11.42J K1
U H pV H pV g H nRT 3732 J
A U TS (3732 378.2 11.42)J 587J
dH
nC
p ,mdT
T
V T
p
V
dp
0
μ JT
def
==
T p
H
=
1 C p,m
T
Vm T
p
Vm
>0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变
3. 转变曲线
转变点 转变曲线
4. 焦耳—汤姆逊效应在工业上的应用
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2.10 相变化中热力学函数的变化