有机化学课件--第十八章协同反应-47页PPT精选文档
合集下载
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
18协同反应
OH
200 C
0
* CH2CH=CH2
H3C
* OCH2CH=CH2 0 CH3 200 C
H3C
OH CH3 * CH2CH=CH2
相当于进行了两次Claisen 重排
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O
O
O
H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 互变异构，重排将继续到对位
电环化反应：
环加成反应 Diels-Alder反应：
迁移反应
电环化反应
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光）环合 及其逆反应
特点：具有高度的立体专一性
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
二、立体选择性的解释 1、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占 据的能量最高的π 轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子 占据的能量最低的空π 轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
4n+2个π电子体系
己三烯烃的分子轨道
1）热电环化反应
H CH3 3
+
H
CH3
CH3 H
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；
2）光照（激发态）
hv
H CH3 H CH3
立体化学选择规律：
顺旋
CH3 CH3 H H
光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
有机化学 协同反应PPT课件
CH2=CHR
R-C
+-
N-CH-R
S=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
34
第34页/共58页
实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
O-
O N
-O-N+ C-CH2-S
+N
S
S
35
第35页/共58页
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
13
第13页/共58页
例：
CH3
H
hv
H
CH3
CH3 H CH3
H
CH3 H CH3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
外消旋体hvFra bibliotekHh
禁阻 允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
12
第12页/共58页
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解 释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
CH3 H
H CH3
CH3 h
H H CH3
《有机化学反应概论》课件
制
合成应用
消除反应在有机合成中的重要 应用
酸碱中和
酸和碱反应形成盐和水的 过程
中性化反应
酸和碱反应生成中性物质 的反应
盐的生成
酸和碱反应生成盐的反应
氧化还原反应
了解氧化还原反应的基本概念和电荷转移原理，探究电子的转移和原子/离子的氧化还原状态。
1
氧化还原反应
电子的转移和氧化还原状态的变化
氧化剂和还原剂
2
氧化剂和还原剂的定义和特点
3
电子传递
《有机化学反应概论》 PPT课件
有机化学反应概论
有机化合物的基本结构和化学键
了解有机化合物的分子结构和化学键类型，为更深入地了解有机化学反应打下基础。
分子结构
有机化合物的组成及空间排列
化学键
共价键和极性键的概念与特性
化学反应的分类和基本概念
探索化学反应的分类方法和基本概念，包括反应类型、化学方程式和化学反应速率的意义。
电子传递和氧化还原反应之间的关系
反应中的溶剂效应
了解溶剂对化学反应速率和平衡的影响，探究溶剂效应原理和影响因素。
1 溶剂对速率的影响
溶解度、扩散和溶液浓 度的效应
2 溶剂对平衡的影响
反应物溶解度和平衡常 数的变化
3 溶剂效应的应用
在实验和工业中的应用 实例
光化学反应
研究光对化学反应速率和平衡的影响，探索光化学反应动力学和能量转换的原理。
加成反应
了解加成反应的概念和机理，研究加成反应在有机合成中的应用和实例。
加成反应类型
饱和、不饱和和芳香化合 物的加成反应
加成反应机理
亲电加成和亲核加成的不 同机制
合成应用
加成反应在制备化合物中 的重要应用
合成应用
消除反应在有机合成中的重要 应用
酸碱中和
酸和碱反应形成盐和水的 过程
中性化反应
酸和碱反应生成中性物质 的反应
盐的生成
酸和碱反应生成盐的反应
氧化还原反应
了解氧化还原反应的基本概念和电荷转移原理，探究电子的转移和原子/离子的氧化还原状态。
1
氧化还原反应
电子的转移和氧化还原状态的变化
氧化剂和还原剂
2
氧化剂和还原剂的定义和特点
3
电子传递
《有机化学反应概论》 PPT课件
有机化学反应概论
有机化合物的基本结构和化学键
了解有机化合物的分子结构和化学键类型，为更深入地了解有机化学反应打下基础。
分子结构
有机化合物的组成及空间排列
化学键
共价键和极性键的概念与特性
化学反应的分类和基本概念
探索化学反应的分类方法和基本概念，包括反应类型、化学方程式和化学反应速率的意义。
电子传递和氧化还原反应之间的关系
反应中的溶剂效应
了解溶剂对化学反应速率和平衡的影响，探究溶剂效应原理和影响因素。
1 溶剂对速率的影响
溶解度、扩散和溶液浓 度的效应
2 溶剂对平衡的影响
反应物溶解度和平衡常 数的变化
3 溶剂效应的应用
在实验和工业中的应用 实例
光化学反应
研究光对化学反应速率和平衡的影响，探索光化学反应动力学和能量转换的原理。
加成反应
了解加成反应的概念和机理，研究加成反应在有机合成中的应用和实例。
加成反应类型
饱和、不饱和和芳香化合 物的加成反应
加成反应机理
亲电加成和亲核加成的不 同机制
合成应用
加成反应在制备化合物中 的重要应用
第十八章 协同反应
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯basketene）
标出下列反应的条件
Me Me +
hv
O
O
+
H2C CH3
CH2 CH3
Me Et
hv
Me
Et
H
hv
加热
H H H
顺旋
对旋
完成下列反应
hv
+
O
O O
+
hv O
O O
O
O
CH3 H H
O
H
H
CH3 CH3
CH3
4、理论解释电环化的高度立体选择性
（1）4n体系 4
CH3 H H CH3
3
2 1
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
Ground state
Excited state
反应时，前线轨道理论认为是分子的最高占据轨道转化为 一个新的键。同时只有位相相同的一端接近时才能成键。 (a)加热条件，前线分子轨道为ψ2
4 3 2 1
基态 激发态
1，3－丁二烯的分子轨道
（2）轨道对称性 分子轨道可用几何图形表示，不仅有形状的不同，而 且有位相的差别。分子轨道的对称元素主要有对称轴 （C）和对称面（m）
m m
H H
H H
C2
（3）轨道对称性守恒原则
1965年Woodward和Horfmann提出的，内容：对于一个基元 反应，在整个反应过程中，反应物分子轨道、过渡态分子轨道 以及产物分子轨道的对称性，对于所选定的对称元素而言，其 对称性始终保持不变。此时的反应是对称性允许的反应，反应 所需的活化能较低，反应可以顺利进行。反之，对称性禁阻， 不容易发生反应。
18-1教材配套课件
第十八章协同反应
化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时 发生的，叫做协同反应（concerted reactions) 。 这类反应不受溶剂 、催化剂等的影响 ，它的反应 机理既非离子型又非自 由基型 ，而是通过一个环 状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以 前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德沃德 一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对 它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的 可能性及立体专一性。
一般常见协同反应是电环化反应、环加成反 应和б 迁移反应，本章将分别予以讨论。
18.1电环化反应
一、定义及反应特点
开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其 逆反应叫做电环化反应（electrocyclic reac-
tions)。 如 （Z，E ）-2,4-己二烯和 （Z，Z，E)-
2,4,6-辛三烯的环化或逆反应：
2.电环化反应立体选择性的解释
前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3-
丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在
HOMO(ψ 2)，那么该轨道的对称性就决定了它在该条 件下反应的立体选择性◦1，3-丁二烯HOMO是C2轴对称 的，只有同旋（conrotatory)才能保持对称性不变，
从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互 交盖生成σ 键（图18-3) 。对旋（disrotatory)则符号 相反，对称性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯为1，3-丁
丁烯（图18-4)。
(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-己三烯型化
合物，加热或光照条件下，1,3,5-己三烯的HOMO或
LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ 3）是 镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道
化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时 发生的，叫做协同反应（concerted reactions) 。 这类反应不受溶剂 、催化剂等的影响 ，它的反应 机理既非离子型又非自 由基型 ，而是通过一个环 状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以 前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德沃德 一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对 它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的 可能性及立体专一性。
一般常见协同反应是电环化反应、环加成反 应和б 迁移反应，本章将分别予以讨论。
18.1电环化反应
一、定义及反应特点
开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其 逆反应叫做电环化反应（electrocyclic reac-
tions)。 如 （Z，E ）-2,4-己二烯和 （Z，Z，E)-
2,4,6-辛三烯的环化或逆反应：
2.电环化反应立体选择性的解释
前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3-
丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在
HOMO(ψ 2)，那么该轨道的对称性就决定了它在该条 件下反应的立体选择性◦1，3-丁二烯HOMO是C2轴对称 的，只有同旋（conrotatory)才能保持对称性不变，
从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互 交盖生成σ 键（图18-3) 。对旋（disrotatory)则符号 相反，对称性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯为1，3-丁
丁烯（图18-4)。
(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-己三烯型化
合物，加热或光照条件下，1,3,5-己三烯的HOMO或
LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ 3）是 镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道
第十八章协同反应
和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自 由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来 成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构 型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构 型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
有机反应机理ppt课件
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
6. 1,2-环氧化合物的 开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力， 极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环 氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背 后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这 是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制 了反应。
（1）碱性水解
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
反应机理
O
RCOR' + -OH 慢
OR-C-OR'
快
O RCOH + -OR'
OH
O ROH + RCO-
Na+
O RCONa
（2）酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
1°C+
CH3
CH3
重排
有机化学课件--第十八章协同反应
协同反应的概念与特点
探讨协同反应的特点和与传统 反应的区别。
协同反应的意义和应用
解释协同反应在有机化学领域 的重要性和实际应用。
传统配对反应 vs 协同反应
1 传统配对反应的限制
和不足
2 协同反应的优势和特点 3 协同反应与传统配对
展示协同反应相比传统配对
反应的比较
讨论传统配对反应的局限性
反应的优势和特点。
比较协同反应和传统配对反
和存在的问题。
应的异同。
协同反应的类型
亲核-亲电协同反应
介绍亲核-亲电协同反应的机制和实例。
碱-酸协同反应
探讨碱-酸协同反应的原理和广泛应用。
金属协同反应
讲解金属催化的协同反应机制和应用案例。
自由基协同反应
介绍自由基协同反应的特点和相关反应类型。
协同反应机理
协同反应的基本机理
介绍协同反应在药物研发和 制造中的应用案例。
讨论协同反应在材料科学和 工程中的广泛应用。
结论与展望
协同反应的发展历程
回顾协同反应的发展历程和重要 里程碑。
协同反应的未来趋势
展望协同反应在未来有机化学领 域的发展趋势。
协同反应的创新与改 进
探讨如何进一步改进协同反应的 机制和应用方法。
以上就是有机化学课件--第十八章协同反应的 大纲，希望对你有所帮助！
有机化学课件--第十八章 协同反应
协同反应是有机化学中重要的概念，本章会介绍协同反应的特点、意义和应 用。我们将比较传统配对反应和协同反应的不同，并探讨协同反应的机理和 各种类型。最后，我们将了解协同反应在有机合成、化学制药和材料科学中 的实际应用。
简介
协同反应简介
介绍协同反应的定义和基本概 念。
考研 有机化学第十八章 周环反应
18.1.3 能量相关理论
能级相关图的绘制步骤： 能级相关图的绘制步骤： ⑴ 将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新 键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在 两侧。 两侧。 ⑵ 选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称 选择在整个反应中始终有效的对称元素， 元素对（ 中所画轨道按对称和反对称予以分类。 元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类。
丁二烯 (顺旋) 顺旋)
环丁烯
丁二烯 (对旋) 对旋)
环丁烯
丁二烯电环化反应轨道能级相关图
S A S A S A
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
C2
m π4* σ* π3* π2 σ π1 S A A S S A A S A S A S ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 π4* σ* π3* π2 A A S A
[1,3]一一
[1,5]一一
.
.
.
同同/ 保保，禁禁 同同/ 反构，允允
同同/ 保保，允允 异同/ 反构，允允
H
3
M e 120oC
1
H
Me 异构构构
H
Me
2
外构
×
M e H
内构
M e
2 1 3 4 5
Me C [1,5]一一 H [1,5]一一
M e
Me
H Me M e
2
2 3
EtO C O EtO C O
⑶ 将对称性一致的反应物分子轨道和生成物分子轨道 用一直线连接起来，连接的直线称为关联线， 用一直线连接起来，连接的直线称为关联线，画关联 线时必须遵循“一一对应”原则（ 线时必须遵循“一一对应”原则（即反应物体系的一 个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、 个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、 能量相近原则（ 能量相近原则（即尽量使能量相接近的分子轨道相关 联）、不相交原则（即对称性相同的两条关联线不能 ）、不相交原则（ 不相交原则 相互交叉）。对于一个协同反应， ）。对于一个协同反应 相互交叉）。对于一个协同反应，按以上原则绘出的 相关图是唯一的。 相关图是唯一的。
有机化学课件--第十八章协同反应
为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的， C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的， C1和C6间不能形成σ-键。
2019/7/16
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
2019/7/16
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
π2
π* 3
29.11.2019
课件
37
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体 系的分子轨道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异 面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
H
CH3
H
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
29.11.2019
课件
7
电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律
π 电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
对旋
光照
顺旋
29.11.2019
课件
8
二、 立体选择性的解释 1、前沿轨道
π4
π3 LUMO FMO
π2 HOMO
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
29.11.2019
课件
33
18.3 σ迁移
一、一般概念
在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π 键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ移位重排。
Z
[1, j]σ-移位反应 C(CC)n
Z C(CC)n C
[3,3]σ-移位反应
29.11.2019
C CC CC
C
课件
C CC CC
C
34
二、氢的[1, j]迁移
H
R h υ A
H
A BD
R同 面 迁 移 1 ,3H B D
迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，
形成氢原子和碳自由基的过渡态。
R h υ HD
29.11.2019
课件
5
18.1 电环化反应
一、定义及反应特点
定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯
烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的
反应就叫电环化反应。
1.4n个π电子体系
CH3 hν
HH
CH3
HH
△
CH3 CH3
H H CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H hν
H CH3
CH3
CHO 100℃ +
CHO
100%
H C2O C3H
+ H C2O C3H
H C2O C3H
C2O C3H H
注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体
原来的构型。
29.11.2019
课件
22
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π 电 子 数 反 应 条 件
对称性
4n
加热
禁阻
光照
允许
4n+2
加热
hυ
hυ
对 旋 （ 禁 阻 ）
顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
29.11.2019
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
C O 2 C 2 H 5
课件
O CCl3
C O 2 C 2 H 5 C O 2 C 2 H 5
NC O 2 C 2 H 5 NC O 2 C 2 H 5
26
2) 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生 物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3偶极环加成反应。
O +O +
顺旋 允许的
29.11.2019
课件
对旋 禁阻的
12
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线 轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照）环 化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许）
hυ 顺旋（禁阻）
29.11.2019
课件
13
其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电 环化反应的方式也基本相同。 例如：
H CH3 △
H CH3
CH3 HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
29.11.2019
课件
6
2. 4n+2个π电子体系
CH3 H△ CH3
CH3 H
hν
CH3 H
H
H
H
CH3
CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
CH3 H△ H
CH3 HCH3
hν
CH3 H CH3
LUMOπ*3（ 丁 二 烯 ）
HOM π（ O乙 烯 ）
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
29.11.2019
课件
HOM π2O LUMOπ*
20
光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因 为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π* HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以 反应是禁阻的。如下图：
Bπ* Aπ
LUNO 热反应（对称性禁阻）
HOMO
29.11.2019
课件
32
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个 电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*， 另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性 匹配是允许的，故环加成允许。
Bπ* Aπ*
LUNO
光反应（对称性允许） HOMO （原LUNO）
29.11.2019
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
29.11.2019
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加 热允许的反应。如下图：
课件
LUMO HOMO
28
1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：
CH3 N
N
+
CO2CH3
CH2
CH3
顺
CO2CH3
式
CH3O2C N
N
+
CH3
CH2
CH3 CO2CH3
29.11.2019
反式 课件
N N
CH3
CO2CH3 CH3 CO2CH3
顺式
N N
CO2CH3
CH3 CH3 CO2CH3
O
O O
O
O O
O
O 3O — O — OC H 2 N 2C H 2 — N = NR N 3R — N — N = N
臭氧
29.11.2019
重氮甲烷
课件
叠氮化物
27
1,3-偶极体的π轨道
LUMO HOMO
乙烯的π轨道
LUMO HOMO
1,3-偶极体 HOMO
亲偶极体 LUMO
29.11.2019
取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物
分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称
性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物
分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的
轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能
量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低
的空轨道LOMO最匹配。
周环反应 常见的类型
电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应
29.11.2019
课件
3
自 由 基 反 应 和 离 子 型 反 应 的 共 同 特 点 ： 反 应 物 反 应 活 性 中 间 体 产 物
1912年 Claisen重排 1928年Diels—Aldler反应 共同特点： 1940年 Cope重排
反 应 物
产 物
29.11.2019
课件
4
周环反应的共同特点：
1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。
2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂的影响。
3、反应具有立体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。
29.11.2019
29.11.2019
LUM Oπ*3（ 丁 二 烯 ）
HOM π*（ O 乙 烯 ）
（ 原 来 的LUM O ）
HOM π*3O
（ 原 来 的LUM O ）
LUM Oπ*（ 乙 烯 ）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
课件
21
大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强 的顺式加成的热反应。例如：
第十八章 协同反应
29.11.2019
课件
1
主要内容
18.1 电环化反应 18.2 环加成反应 18.3 σ迁移
29.11.2019
课件
2
周环反应简介 定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.