过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系ppt课件
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第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。在本
文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。负载
型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以
增加其表面积和催化活性。非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化
物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。这两种形式的催
化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。大多数
过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状
结构等。这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸
附和反应通道的能力。此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变
晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。例如，通
过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢
化反应、催化裂解等各种化学转化。特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。另外，过渡金属氧(硫)化
物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源
转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
二.金属催化剂催化活性的经验规则
1. d带孔穴与催化活性
能带理论提供了 d 带孔穴的概念。一种金属的 d 带孔穴越多，磁化率越大。即可用磁化率的数值表征 d 孔穴的多少。
d带孔穴的存在，使金属有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。但 d 带孔穴并非是越多越 好，因为孔穴越多，可能造成吸附太强，不利于催化 反应。即d带孔穴对具体的某一催化反应而言，有一 适当的范围。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
2. 价键理论
该理论认为过渡金属原子以 s、p、d等原子轨道 杂化相结合。杂化轨道中电子轨道所占的百分数称为 d 特性百分数，以 d%表示。d%越大，d 带孔穴越 少。
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1. d带孔穴与催化活性
能带理论提供了 d 带孔穴的概念。一种金属的 d 带孔穴越多，磁化率越大。即可用磁化率的数值表征 d 孔穴的多少。
d带孔穴的存在，使金属有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。但 d 带孔穴并非是越多越 好，因为孔穴越多，可能造成吸附太强，不利于催化 反应。即d带孔穴对具体的某一催化反应而言，有一 适当的范围。
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2. 价键理论
该理论认为过渡金属原子以 s、p、d等原子轨道 杂化相结合。杂化轨道中电子轨道所占的百分数称为 d 特性百分数，以 d%表示。d%越大，d 带孔穴越 少。
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第四章金属催化剂及其催化剂作用2
第四章金属催化剂及其催化作用
4.1 金属催化剂的应用及其特性
4.1.1 金属催化剂概述及应用
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；
4.1.2 金属催化剂的特性
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附
2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
_金属催化剂及催化作用
（1） 点缺陷
当表面层晶格中的一个离子运动到表面 ，并在扭折位置处结合，这样在原来的 晶格位置上就会留下一个空位而形成缺 陷，这种缺陷成为Schottky缺陷，如右 图（a）所示。因表面上有足够的位置 接受从表层迁移来的离子，所以表层中 形成Schottky缺陷相对容易。 如果原来处于正常晶格位置上的离子由 于热运动迁移到了晶格间隙，原来的晶 格位置也会留下一个空位，结果在晶体 中间隙离子与相应的空位一起构成了缺 陷，这样的缺陷称为Frenkel缺陷。如右 图(b)所示。
1 金属催化剂的结构
（b）晶粒边界：
常用的固体材料，包括催化剂，绝大部分是多晶体，而不是按单一的晶格排列的单晶 体，这是由于在制备它们时，晶体是环绕许多不同晶核形成由许多晶粒组成的多晶体， 其晶粒之间的交界处称为晶粒边界，如下图所示。
图中C部分内原子排列是完整的，B为边界区，图右侧显示晶粒中部及边界的原子排 列，可见相邻晶粒之间结构方向是不同的，边界上的结构也是无规则的，一般认为这 个边界有几个原子层厚。
1 金属催化剂的结构
（D） 表面缺陷
根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的 不规则分布，即熵不等于零，所以在一个真实的结晶体中，总会有一种或几种缺 陷的，这些缺陷对晶体的物性、晶体内部电子和能量的迁移都有着很大的影响。 常见的表面缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷等。
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的 转化率、选择性与脉冲方式、 脉冲次数之间的关系
第七章
7.1.4 氧化物的表面动态学
XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始 的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4， 然后相当于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15。由于在体相中不可能 发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。 因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相 的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表 面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态 条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化， 从而改变催化剂的活性和选择性。 流体—固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相 当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面 浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形 成有序的二维固体。
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
金属催化剂及其催化作用
5.2 金属催化剂的吸附作用
金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系
5.3 金属的电子结构理论
能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分 子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子 轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小， 当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。
5.3 金属的电子结构理论
5.2 金属催化剂的吸附作用
一般情况下，处于中等吸附强度的化学吸附态的分子会有最 大的反应活性。太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛 或断裂，不易参与反应。太强的吸附则会形成稳定的化学吸 附覆盖于催化剂的表面，相当于催化剂的中毒或钝化。
催 化 活 性
吸附强度
催化活性与化学吸附强度的关系
思考
加氢催化最活泼的催化剂为 何集中于VIII族？
算出，X=1.67eV
5.3 金属的电子结构理论
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
➢金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 ➢ 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表
示。代表反应分子失电子难易程度。
5.3 金属的电子结构理论
• 1、 φ>I时，电子从反应物
第四章过渡金属催化剂(二)
分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发 生改变，几何因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从 而影响催化性能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的 反应。
金属过渡金属表面配合物
过渡金属催化活性 化学吸附分子和过渡金属表而上的 单个原子借助于d轨道形成表而配合 物。 表面配合物的几何因素 反应物与金属表面发生化学吸附时 形成吸附态的几何因素是金属催化 剂存在几何因素的真正原因。
表面吸附层的几何构型
表面吸附可以分为底层与吸附层 表示方法有Wood与Matrix Wood表示法 基底结构（1×1）表示 如Pt（111）面上的基底结构可表示为Pt（111） -P（ 1×1）：这里P表示Primitive （原始） 进一步M（h k l）-P（q ×r）-α –D Matrix
as bs m 11 m 12 m 21 m 22 a b
表面的弛豫和重构
弛豫：固体表面原子在一定化学环 境或物理环境下，改变表面第一层 和第二层原子或离子间的距离，这 种现象叫表面结构弛豫。只能使低 能电子衍射强度发生一定程度的变 化。 重构：不但可改变原有的原子之间 的键角，而且也改变原子或最邻近 的配位原子数，从而使表面的衍射 图案不同。
金属过渡金属表面配合物
过渡金属催化活性 化学吸附分子和过渡金属表而上的 单个原子借助于d轨道形成表而配合 物。 表面配合物的几何因素 反应物与金属表面发生化学吸附时 形成吸附态的几何因素是金属催化 剂存在几何因素的真正原因。
表面吸附层的几何构型
表面吸附可以分为底层与吸附层 表示方法有Wood与Matrix Wood表示法 基底结构（1×1）表示 如Pt（111）面上的基底结构可表示为Pt（111） -P（ 1×1）：这里P表示Primitive （原始） 进一步M（h k l）-P（q ×r）-α –D Matrix
as bs m 11 m 12 m 21 m 22 a b
表面的弛豫和重构
弛豫：固体表面原子在一定化学环 境或物理环境下，改变表面第一层 和第二层原子或离子间的距离，这 种现象叫表面结构弛豫。只能使低 能电子衍射强度发生一定程度的变 化。 重构：不但可改变原有的原子之间 的键角，而且也改变原子或最邻近 的配位原子数，从而使表面的衍射 图案不同。
金属催化剂及其催化作用ppt课件
(1 1 0 0 )
1 2 0 1 2 0
1 2 0
c0
b0 晶胞
a0
依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为 7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群
我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵
晶系名称
晶胞参数 轴长 轴角 α =β =γ =90° α =β =γ =90° α =β =γ =90° α =γ =90°β ≠9 0°
固体晶体催化剂中的缺陷
类型 原子（离子）缺陷 （点缺陷） 例子
1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心
电子缺陷 扩展缺陷 （复合） 线缺陷 面缺陷
1电子 2空穴 1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 1位错 1晶体表面 2晶粒间界
相关的知识
晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定 晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表 面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解 为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2 （100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和 （100）面的宽度（以原子数来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶 轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）
金属催化剂及 其催化作用
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用
第八章
Hale Waihona Puke Baidu金属 – 配位体成键情况
➢ 过渡金属配合物 是通过配位键形成
另一方面M－A和M－B键不宜太弱，否则达不到足够的浓度 ③ 乙炔在Zn、Cd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺
的，其中配位体围
例如: 烯烃和CO／H2在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇
✓式6－6所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均
可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应
第八章
活化分子间的反应
例如:常压条件和CO存在时，苯溶液中的Mn（Me）(CO)5 可以完成式 (6 – 8 ) 所示的平衡，提高CO的分压可使反应 向右进行。当采用14CO示踪原于时，表明一个与Mn相 连的羰基插入到Mn－Me之间，而不是外来的CO，并且羰
④金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨 道和一个充满轨道分别作用，形成金属 – 配位体间双键
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
① 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配
位体，例如 NH3和 H2O。它们同金属的d、s或p轨道作 用形成σ–π配位键
② 只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。它 们通过σ键与一个半充满的金属轨道形成一个电子对，金属
第八章
第八章
Hale Waihona Puke Baidu金属 – 配位体成键情况
➢ 过渡金属配合物 是通过配位键形成
另一方面M－A和M－B键不宜太弱，否则达不到足够的浓度 ③ 乙炔在Zn、Cd的磷酸盐或钨酸盐催化剂上的水合脱氢工艺
的，其中配位体围
例如: 烯烃和CO／H2在不同的催化剂存在或反应条件的变化，可以得到醛或醇
✓式6－6所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全部配合催化体系中均
可发生，也可以说是所有配合催化过程的基础反应
第八章
活化分子间的反应
例如:常压条件和CO存在时，苯溶液中的Mn（Me）(CO)5 可以完成式 (6 – 8 ) 所示的平衡，提高CO的分压可使反应 向右进行。当采用14CO示踪原于时，表明一个与Mn相 连的羰基插入到Mn－Me之间，而不是外来的CO，并且羰
④金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨 道和一个充满轨道分别作用，形成金属 – 配位体间双键
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
① 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配
位体，例如 NH3和 H2O。它们同金属的d、s或p轨道作 用形成σ–π配位键
② 只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。它 们通过σ键与一个半充满的金属轨道形成一个电子对，金属
第八章
工业催化原理,第4章金属催化剂及其催化作用
示。代表反应分子失电子难易程度。
表 4-3 各 种 金 属 对 气 体 分 子 的 化 学 吸 附 特 性 气体
O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A C a、 S r、 B a、 T i、 Z r、 H f、 V 、
Nb、 T a、 M o、 C r、 W 、 Fe（ R e）
B N i（ C o ）
dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经 完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未 充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而 产生化学吸附。
族 ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
周期
4
Fe Co Ni
Cu
5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
6 W Re Os Ir Pt Au
固体晶体催化剂中的缺陷
类型 原子（离子）缺陷 （点缺陷）
电子缺陷
扩展缺陷 （复合） 线缺陷 面缺陷
例子
1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心
1电子 2空穴
1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 1位错
1晶体表面 2晶粒间界
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➢ 晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定 晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表 面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解 为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2 （100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和 （100）面的宽度（以原子数来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶 轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）
表 4-3 各 种 金 属 对 气 体 分 子 的 化 学 吸 附 特 性 气体
O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A C a、 S r、 B a、 T i、 Z r、 H f、 V 、
Nb、 T a、 M o、 C r、 W 、 Fe（ R e）
B N i（ C o ）
dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经 完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未 充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而 产生化学吸附。
族 ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
周期
4
Fe Co Ni
Cu
5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
6 W Re Os Ir Pt Au
固体晶体催化剂中的缺陷
类型 原子（离子）缺陷 （点缺陷）
电子缺陷
扩展缺陷 （复合） 线缺陷 面缺陷
例子
1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心
1电子 2空穴
1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 1位错
1晶体表面 2晶粒间界
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➢ 晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定 晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表 面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解 为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2 （100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和 （100）面的宽度（以原子数来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶 轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）
过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系
过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）
应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵） ห้องสมุดไป่ตู้格 原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
多位理论的几何适应性
力求键长、键角变化不大， 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应； 对称性相适应 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小 对称图形的大小也要相 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型 应用举例：
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的 面和六方密堆晶格的001面均 面心立方晶格的 面和六方密堆晶格的 面均 正三角形排布， 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 正六边形有对应关系。
环己烷平铺在金属表面时， － 是催化剂的 是催化剂的6个吸 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的 个吸 附位， 活性中心吸附6个碳原子 附位，123活性中心吸附 个碳原子，456活性中心 活性中心吸附 个碳原子， 活性中心 吸附6个氢原子 被拉的2个碳原子相互接近形成键 个氢原子。 吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子 个氢原子形成氢分子。 长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外 还要求几何尺寸相匹配， 的对称性之外， 几何尺寸相匹配 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 之间。 金属原子间距要在 － 之间 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 脱氢效果不好， 、 脱氢效果不好 满足几何因素， 满足几何因素，但不能满足电子因 或者说没有满足能量条件 能量条件。 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 对脱氢无活性， 、 、 对脱氢无活性 然满足几何尺寸适应， 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样 晶面花样。 角形晶面花样。
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）
应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵） ห้องสมุดไป่ตู้格 原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
多位理论的几何适应性
力求键长、键角变化不大， 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应； 对称性相适应 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小 对称图形的大小也要相 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型 应用举例：
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的 面和六方密堆晶格的001面均 面心立方晶格的 面和六方密堆晶格的 面均 正三角形排布， 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 正六边形有对应关系。
环己烷平铺在金属表面时， － 是催化剂的 是催化剂的6个吸 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的 个吸 附位， 活性中心吸附6个碳原子 附位，123活性中心吸附 个碳原子，456活性中心 活性中心吸附 个碳原子， 活性中心 吸附6个氢原子 被拉的2个碳原子相互接近形成键 个氢原子。 吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子 个氢原子形成氢分子。 长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外 还要求几何尺寸相匹配， 的对称性之外， 几何尺寸相匹配 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 之间。 金属原子间距要在 － 之间 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 脱氢效果不好， 、 脱氢效果不好 满足几何因素， 满足几何因素，但不能满足电子因 或者说没有满足能量条件 能量条件。 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 对脱氢无活性， 、 、 对脱氢无活性 然满足几何尺寸适应， 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样 晶面花样。 角形晶面花样。
第三章3.2 金属催化剂及其催化作用- 2012年太原理工大学催化剂工程课件
金属催化及在工业上的应用
反应类型 烯烃(油脂)加氢 炔烃选择性加氢 实例 CH2=CH2 + H2 →C2H6 CH≡CH + H2 →CH2=CH2 CO+3H2→CH4+H2O (甲烷化) nCO+mH2→CnH2n+1+ (F-T合成) N2 + 3H2 → 2NH3 具有催化活性的金属 大多数过渡金属,Cu 大多数VIII族金属,Cu 高活性的金属 Rh,,Ru,Ni,Pt,Pd Pd
2、金属的电子结构理论模型
（2）价键理论模型：金属中有两类电子，一类是成键电子， 用来形成金属键；另一类是原子电子，它对金属键的形成不 起作用。或者说过渡金属有两类轨道，一类是成键轨道，由 外层的spd 或dsp轨道杂化而成；另一类是非键轨道，或称原 子轨道。 d特性百分数：计算d电子参加金属键的分数，或成键轨道中d 轨道的成分 （d%=成键的d电子数/（总成键轨道数+空轨道数） 例如： Ni 原子价电子结构 3d84s2. 金属 Ni 有两种杂化方式： d2sp3，d3sp2
Ni－A d2sp3： Ni－B d3sp2：
· · · ···
·· · · · ·
通常的Ni含A型30％，含B型70％，所以Ni的d特性百分数。
0.33×30%+0.43×70％＝40％
某些过渡金属的d特性百分数
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2金属催化剂的晶体结构
对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 ➢ 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数 为12。
➢ 六方密堆晶格（A3型） 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配 位数为12。
大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘的 脱氢速度快得多。
谢谢
接触，即配位数是6。每个球周围有
6个空隙，分为两Leabharlann Baidu—顶点的朝向有
一半和另一半相反（如图所示）。
➢ 在密堆积层进行堆积时，若采用最密
堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上 来加以区分。
多位理论的几何适应性
➢ 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型
➢ 面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。
➢ 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。
3金属晶体结构形式的选择
经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态
间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属
原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。
三、晶面
空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。
密勒指数(又称阵点平面指数)
标定密勒指数的步骤为
（1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。
（2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。
满足几何因素，但不能满足电子因
素，或者说没有满足能量条件。
➢ Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽
然满足几何尺寸适应，但没有正三
角形晶面花样。
用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱
氢速率比十氢萘
脱氢速率快得多
➢因为环己烷脱氢在Ni的111晶面上是六位吸附， 同时需要6个Ni原子起催化作用，而十氢萘脱 氢在Ni的111晶面上是双六位吸附，同时需要 9个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶面上找 到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率要
➢ 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的6个吸 附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心 吸附6个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。
➢ Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然
晶体结构对催化作用的影响
吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。
➢ 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。
过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
➢晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） ➢晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几
何适应性）
➢应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
1 等径圆球的堆积
➢ 在密堆积层中，每个球和周围6个球
（3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。
➢ 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。