过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系ppt课件
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过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
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金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
过渡金属氧化物催化理论精品PPT课件
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
▪ 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式 ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
▪ 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的 中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
பைடு நூலகம்
▪ ②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。
▪ 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容
过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系PPT17页
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
过渡金属催化剂的晶体结构与催化作 用关系
6
、
露
凝
无
游
氛
，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
过渡金属氧化物催化剂一半导体理论PPT课件
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 气体 （ H2）
N型 ZnO
P型 NiO
1 / 2 H2→H +
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
1 / 2 H2→H +
Ni3+→ Ni2+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
半导体导电性影响因素
➢温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提 高n型半导体的导电性。
➢温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可 以提高p型半导体的导电能力。
➢催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来 改善催化性能。
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杂质对半导体催化剂的影响
➢1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ ➢2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
第1页/共22页
第2页/共22页
本征半导体、n型半导体、P型半导体
N型半导体和p型半导体的形成
➢当 金 属 氧 化 物 是 非 化 学 计 量 ， 或 引 入 杂 质 离 子 或 原 子 可 产 生 n 型 、 p型半导体。
➢杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于 晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂 质能级。
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系
应用举例：环己烷脱氢的六位模型 应用举例：
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的 面和六方密堆晶格的001面均 面心立方晶格的 面和六方密堆晶格的 面均 正三角形排布， 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 正六边形有对应关系。
环己烷平铺在金属表面时， － 是催化剂的 是催化剂的6个吸 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的 个吸 附位， 活性中心吸附6个碳原子 附位，123活性中心吸附 个碳原子，456活性中心 活性中心吸附 个碳原子， 活性中心 吸附6个氢原子 被拉的2个碳原子相互接近形成键 个氢原子。 吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子 个氢原子形成氢分子。 长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外 还要求几何尺寸相匹配， 的对称性之外， 几何尺寸相匹配 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 之间。 金属原子间距要在 － 之间 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 脱氢效果不好， 、 脱氢效果不好 满足几何因素， 满足几何因素，但不能满足电子因 或者说没有满足能量条件 能量条件。 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 对脱氢无活性， 、 、 对脱氢无活性 然满足几何尺寸适应， 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样 晶面花样。 角形晶面花样。
不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。 方晶体金属镍的不同晶面如图。 晶面， 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 晶面 距离有两种， 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 晶面花 样为正方形，中心有一晶格点； 晶面， 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 晶面 距离也是两种，晶面花样为矩形； 晶面， 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 晶面 间距离只有一种， 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 ， 不同晶面表现出的催化性能不同。 形。不同晶面表现出的催化性能不同。
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3(右图)
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
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满足几何因素，但不能满足电子因
素，或者说没有满足能量条件。
➢ Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽
然满足几何尺寸适应，但没有正三
角形晶面花样。
用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱
氢速率比十氢萘
脱氢速率快得多
➢因为环己烷脱氢在Ni的111晶面上是六位吸附， 同时需要6个Ni原子起催化作用，而十氢萘脱 氢在Ni的111晶面上是双六位吸附，同时需要 9个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶面上找 到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率要
多位理论的几何适应性
➢ 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型
➢ 面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。
过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
➢晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） ➢晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几
何适应性）
➢应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ点阵）
1 等径圆球的堆积
➢ 在密堆积层中，每个球和周围6个球
➢ 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的6个吸 附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心 吸附6个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。
➢ Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然
➢ 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。
3金属晶体结构形式的选择
经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态
间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属
原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。
（3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。
➢ 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。
接触，即配位数是6。每个球周围有
6个空隙，分为两类—顶点的朝向有
一半和另一半相反（如图所示）。
➢ 在密堆积层进行堆积时，若采用最密
堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上 来加以区分。
三、晶面
空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。
密勒指数(又称阵点平面指数)
标定密勒指数的步骤为
（1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。
（2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。
2金属催化剂的晶体结构
对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 ➢ 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数 为12。
➢ 六方密堆晶格（A3型） 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配 位数为12。
大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘的 脱氢速度快得多。
谢谢
晶体结构对催化作用的影响
吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。
➢ 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。
素，或者说没有满足能量条件。
➢ Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽
然满足几何尺寸适应，但没有正三
角形晶面花样。
用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱
氢速率比十氢萘
脱氢速率快得多
➢因为环己烷脱氢在Ni的111晶面上是六位吸附， 同时需要6个Ni原子起催化作用，而十氢萘脱 氢在Ni的111晶面上是双六位吸附，同时需要 9个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶面上找 到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率要
多位理论的几何适应性
➢ 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型
➢ 面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。
过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系
贾飞 04091034 李少娟 04091037
主要内容
➢晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） ➢晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几
何适应性）
➢应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ点阵）
1 等径圆球的堆积
➢ 在密堆积层中，每个球和周围6个球
➢ 环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的6个吸 附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心 吸附6个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。
➢ Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然
➢ 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。
3金属晶体结构形式的选择
经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态
间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属
原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格， 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为 【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。
（3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。
➢ 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。
接触，即配位数是6。每个球周围有
6个空隙，分为两类—顶点的朝向有
一半和另一半相反（如图所示）。
➢ 在密堆积层进行堆积时，若采用最密
堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上 来加以区分。
三、晶面
空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。
密勒指数(又称阵点平面指数)
标定密勒指数的步骤为
（1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。
（2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。
2金属催化剂的晶体结构
对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 ➢ 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数 为12。
➢ 六方密堆晶格（A3型） 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配 位数为12。
大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘的 脱氢速度快得多。
谢谢
晶体结构对催化作用的影响
吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。
➢ 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。