第三章 烯烃

2-甲基－1－丁烯
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
CH2
C CH3 CH3 2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则 用Z，E表示。
a C b (Z) C d b (E) c a C C c c>d d a>b
优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： C O C 当作 C C C O 当作
CH3 C H C CH3 H
CH3 H
C C
H CH3
（Z）－2－丁烯
（E）－2－丁烯
较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。 例如：
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3 C C CH3CH2
CH(CH3)2 >
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：
(CH3)2C=CH2 C2H5OH H2SO4 (CH3)2C CH3
OC2H5 H2SO4
(CH3)2C=CH2
CH3COOH
(CH3)2C
CH3
OCOCH3
(4) 加次氯酸 烯烃与次氯酸加成生成β –卤代醇： CH2=CH2 HO X
CH2CH OH X
碳正离子的重排：
与Cl2或Br2加成时，一般不形成碳正离子，所以没有重排。
重排机理：
重排机理：
(3) 加硫酸 烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成 透明的硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到 相应的醇。
CH2=CH2
98%H2SO4
CH3CH2OSO2OH 硫酸氢乙酯 CH3CHCH3 OSO2OH 硫酸氢异丙酯 (CH3)3COSO2OH 硫酸氢叔丁酯
三.烯烃的物理性质 烯烃的物理性质与烷烃很相似。 1. 随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。
2. 难溶于水，易溶于有机溶剂。
3. 一些烯烃分子具有较小的极性，这主要是由于烯键碳原 子和烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。 2 3 n SP 杂化轨道中，S轨道成分大，电负性就大：sp>sp >sp
烯烃的化学性质，同样需要从其碳碳双键来分析。 烯烃双键是由一个σ 键和一个π 键组合，其化学 反应更易在π 键上进行。
烯烃的加成反应
R

氢的卤代反应
CH H
CH
CH
R'
烯烃的氧化还原反应
一. 催化加氢：
在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应生成：
RCH=CHR H2 催化剂 RCH2CH2R
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼镍 （Raney）。 在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？ 氢化热：加氢反应是放热的。氢化热越小，烯烃越稳定。 碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化 剂 吸附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。 同理对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小， 稳定性：顺<反; 氢化热: 顺>反。
BrCH2CH2 Br ClIBr
1,2-二溴乙烷
CH2CH2 Br Cl
1-氯-2-溴乙烷
CH2=CH2
Br2
CH2 CH2 Br I CH2
1-溴-2-碘乙烷
NO3-
CH2 Br
2-溴乙醇硝酸酯
ONO2 2-溴乙醇
H2O
CH2 CH2 OH Br
当溴分子接近双键时，Br2被π 电子云极化，离π 键较远的溴原子带部分负电荷，而离π 键较近的溴原 子带部分正电荷。进一步，溴分子发生异裂，溴正离 子接受一对π 电子而使一个碳形成碳正离子。同时， 溴原子上未共用电子对的所占轨道与相邻碳原子上的 缺电子p 轨道相互重叠，生成一个环状的卤离子。
氢化热大小的次序为：3–甲基–1–丁烯>2–甲基-1–丁烯>2–甲基 -2–丁烯，就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就 越稳定。
CH3 CH3CHCH=CH2 CH3 CH2 = CCH2CH3 CH3 CH3C=CHCH3 126.6
-1
E 能 量 (kJ mol )
119.1
112.3
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离 子的稳定性秩序如下：
CH3 CH3 C CH3 > CH3 CH3 C H > CH3 H C H > H H C H
从烯烃来说，双键碳原子上的电荷密度越大，反应 越容易。 例如下列烯烃的反应活性为：
CH2
CH2 + HOSO2OH
CH3CH2
+ OSO2OH
CH3CH2
+ OSO2OH
CH3CH2OSO2OH
CH3
CH
CH2 + HOSO2OH
CH3CHCH3 + OSO2OH
CH3CHCH3 + OSO2OH
(CH3)2CHOSO2OH
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如：
CH2=CH2 H2O H3PO4 3000C,70MPa CH3CH2OH
此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的电负性 比氯和溴原子的大，所以是极化分子，在与不对称烯烃的加成 时，试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原子上。 例如：
(CH3)2C=CH2 异丁烯 Br2 H2O (CH3)2C CH2 OH Br 2-甲基-1-溴-2-丙醇（80%）
二. 自由基加成反应 在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。 例如：
C O
C
C C
当作
C C C
CH3
<CH3CH2 CH
<CH2 O
CH CH CH2>
CH3
H C CH3
CH3 >
CH2OH<
CH3 C CH > C CH3 CH2CH3 > CH3
CH3
CH3 >
CH
CH2 >
C H
CH2CH2CH3>
Z,E命名 优先原子或基在同一侧为Z；优先原子或基在异侧为E。
与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏 (V.M.Markovnikov)规则,主要产物是氢原子加在含氢较多 的双键碳原子上所形成的一卤代烷。
CH3CH2CH CH2 HBr 1-丁烯 CH3COOH CH3CH2CHCH3 Br 2-溴丁烷(80%) CH3CH2CH2CH2 Br 1-溴丁烷(20%)
一. 烯烃的结构
H C H C
H H
SP2 杂化，4个C-H σ 键，一个C-C σ 键， 一个π键。由于π键不 能旋转，导致顺反异 构。π键键能比较小， 易于极化。
二. 烯烃的同分异构和命名
1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。 通式CnH2n 例如：
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2C CH3
(CH3)2CHCH2CH3
图3.4三种丁烯异构体位能图
超共轭效应：使分子的稳定性增加，能量降低。
H H H C C C H H H H H C H
+ -
CH = CH2
丙烯分子中的超共轭效应
CH3 稳定性： CH3C=CHCH3
CH3
CH3
>
CH2 = CCH2CH3
>
CH3CHCH=CH2
4-甲基-2,3-二溴戊烷 （100%）
（CH3）3CCH=CH2 C l2
(CH3)3CCHCH2 Cl Cl 3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷（68%）
3,3-二甲基-1-丁烯
在实验室中，常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的 加成反应也是分步进行的离子型反应。
CH3 C H C
H CH3
反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp： -105.5℃，r：0.6042
3.命名 （1）系统命名 选择包含C=C双键在内的最长碳链为主链。 从最靠近双键一端开始编号。 双键的位次以双键原子中编号小的数字表明，写在烯烃 的前面。
1 2 3 4 5 6
CH3
C CH3
CH
CH CH3
CH3CH2OH CH3CHCH3
H2SO4 H2SO4
CH3CH=CH2
80%H2SO4
(CH3)2C=CH2
60%H2SO4
OH 异丙醇 (CH3)3C OH H2SO4 叔丁醇
此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈 多,所用硫酸愈稀，即烯键上烷基越多的烯烃反应活 性越大。因此，也是亲电加成反应。
CH3—CH= CH－CH3 ﹥ CH3—CH= CH2 ﹥ CH2 = CH2
当双键与吸电子基相连时：
CF3 CH = CH2

H Cl


CF3