阴阳离子半径比与配位数的关系
配位数的确定
影响配位数的因素如下 ： 1、中心原子的大小 2、中心原子的电荷 3、配体的性质
中心原子的大小
中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。 在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2； 第2周期元素的最高配位数为4； 第3周期为6,以下为8、10。 最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高 配位原子数,实际上一般可低于最高数。 在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期 不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6 周期为8。 最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数 为奇数的通常不如偶数的普遍。
配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。
2.密堆积 如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆 球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。 密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。
(1)六角密积
（Be,Mg,Cd,Zn）
AB
第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，
如编号1,2,3,4,5,6。
中心原子的电荷
中心原子的电荷高，配位数就大。例如, 等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分 别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、 【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不 同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二 价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位 数Pt4+为6。
配位数的确定
高考备考
NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立 方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一 会儿又是12，这怎么理解？
氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的 配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的； 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离 子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入 对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触 才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12， 因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是 真正的配位数。
离子晶体中离子配位数的影响因素
离子晶体中离子配位数的影响因素[摘要]对离子晶体配位数的影响因素：几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍，着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系，并从离子极化角度对键性因素作了分析，最后对晶体化学定律做了适当介绍[关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析，得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素：几何因素、电荷因素和键性因素。
然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论，并没有给出具体的说明和定量的推导，更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数，对于键性因素更是一笔带过。
本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论，同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍一、几何因素——半径比规则由于离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。
由于阴离子的体积一般比阳离子大得多，故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。
为使堆积紧密，较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。
为了降低晶体体系的能量，应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触，同号离子尽可能不接触，因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。
阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。
我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1)设r-=1，则AB=BC=2r-=2；AC=2(r-+ r+)=2+2r+，因为ΔABC为等腰直角三角型，根据毕达哥拉斯定理：AC2=AB2+BC2，即22+22 =(2+2r+)2，解得r+=0.414也就是说，当r+/r-=0.414时，阴阳离子直接接触，阴阴离子也直接接触。
当r+/r-0.414时，则阴阴离子开始接触不良，阴阳离子却能紧靠在一起。
离子晶体结构
分数坐标：
Ti4+：
111
(0,0,0),( , , )
222
O2-：
1 1 11 1 1
( u ,u ,0 ) ,( 1 u ,1 u ,0 ) ,( u , u ,) ,( u , u ,)
2 2 22 2 2
u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构 要求掌握的具体内容：
晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处 的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等。
1.AB型化合物结构
MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。
3.A2B3型化合物结构
以aAlO为代表 刚玉型结构 23
O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙数的2/3,每三 个相邻的八面体空隙有一个是有规则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。
22 2 2 22
50
0
75
25
0
50
25
75
0
50
(1,1,1),(3,3,1),(1,3,3),(3,1,3) 444 444 444 444
图2-54 -ZnS晶胞
Zn S
图2-55 a-ZnS晶胞
六方ZnS型（纤锌矿型）结构
2 S 2 : 000 ; 2 1 1 332
2 Zn 2 : 00 7 ; 2 1 3 8 338
配位类型与正负离子半径比的关系
配位类型与正负离子半径比的关系
配位类型和正离子半径与负离子半径比有关，该比值反映了位于配位
物周围的离子之间的电荷相互作用。
对于同一化合物中的不同配位类型，其正离子半径与负离子半径比可
能会有所不同。
一般来说，配位数越高，配位物中的配体越大，所需的正
离子半径就越大，以保持配离子间的相对稳定性。
因此，在配位化合物中，通常会发现配位数更高的离子（如Fe3+）具有更大的正离子半径和更小
的正离子半径与负离子半径比。
正离子半径与负离子半径比还与配位物的几何形状有关。
在某些情况下，配位物中的配体可能排列在某种非正几何形状中，例如姿态异构体或
八面体配位。
这些几何形状可能会导致正离子半径与负离子半径比的变化。
总的来说，正离子半径与负离子半径比的变化与配位类型和化合物的
几何形状有关，可以用于解释化学反应的趋势和性质。
材料科学基础 2.3决定离子晶体结构的基本因素
表1-4 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
配位数 3 4 6 8 12
正离子 B 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 4+ 4+ 5+ Be ，Ni ，Zn ，Cu ，Al ，Ti ，Si ，P + 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ 5+ Na ， Mg ，Ca ，Fe ，Mn ，Al ，Fe ，Cr ，Ti ，Nb ，Ta 2+ 4+ 4+ 4+ 3+ Ca ，Zr ，Th ，U ，TR + + 2+ 3+ K ，Na ，Ba ，TR
1.3 决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积
3.配位数与配位多面体
4.离子极化
二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质
同晶及晶型转变
一、内在因素对晶体结构的影响
1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化.
离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的
距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分
别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半 径的确切数据。
确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是
哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立 方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半 径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子 对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质 点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
晶体结构,配合物结构知识点与习题1-1
117晶体结构一、基本概念（The Basic Concepts ）： 1．晶体（Crystals ）：(1)物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出现的固体物质，称为晶体。
(2) 晶体有同质多象性 由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性。
但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。
(3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。
2．晶格（Crystal lattices ）(1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格。
Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells3．晶胞（Unit cells ）(1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。
(2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同。
(3) 晶胞参数 晶胞参数：a、b、c、α、β、γ (4) 分数坐标 用来表示晶胞中质点的位置例如： 简单立方 立方体心 立方面心(0, 0, 0) , (0, 0, 0), (21,21,21) (0, 0, 0) (21,21,0), (21,0,21), (0,21,21) αβγbc a118在分数坐标中，绝对不能出现1，因为1即0。
这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。
等价点只需要一个坐标来表示即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4，所以分数坐标分别为1组、2组和4组。
(5) 晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h 、k 、l ）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中(100),(110),(111)面分别为(100) (110)(111)lFig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system用X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距，2d ·sin θ = n ·λ。
材料物理化学习题指南
0，
，0 ，
Na+：00 ，
，0 0，
（2） 球体紧密堆积法： 离子晶体中负离子常按紧密堆积排列， 而正离子处于空 隙之中。例如 NaCl，Cl 按立方紧密堆积和 Na+处于全部八面体空隙之中。 （3） 配位多面体及其连接方式： 对结构比较复杂的硅酸盐晶体结构常使用配位 多面体和它们的连接方式来描述。例如 NaCl 结构是由 Na-Cl 八面体以共棱方式相连 而成。 表 2-1 用负离子堆积方式，列出典型晶体结构的分类。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式分为孤岛状、组群状、链状、 层状和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由 0 增加至 4，非桥氧数由 4 减至 0。硅离子是高电价低配位的阳离子，因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]只能以共顶方式连 接，而不能以共棱或共面方式连接。表 2-2 列出硅酸盐晶体结构类型和实例。
例
题
１－１ 作图阐明表示晶面符号的米氏指数。 解：图 1-2 的晶体中，晶面 XYZ 在三个结晶轴 上的截距依次为 。已知轴率为 a：b：c。
图 1-2 例题 1-1 附图
该晶面在结晶轴上的截距系数为 2a、3b、6c。根据米 氏指数的含意则：
因此，该晶面的晶面符号为（321） 。 1-2 在面心立方和体心立方中，最密排的平面的米氏符号是什么？ 解：在面心立方堆积中，由（100） 、 （010）和（001）三个面的对角线所构 成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（111） 。 在体心立方堆积中，由（001）面的对角线和 c 轴构成的平面是最密排的面。因 此，它的米氏符号为(110)。 1-3 金属铝为面心立方结构，晶胞参数为 0.4049nm，求 d（200）和 d（220） 各为多少？（d（200）为（200）面之间的距离） 。 解：d（200）为（200）面之间的距离，根据米氏符号的定义，d（200）应 为 d（100） 。因为铝是立方结构，因此 d（100）即为晶胞参数 0.4049nm。所以 d（200）=0.2025nm。 同理，d（220）= d（110） 。在立方体中，d（110）为(001)面对角线的 1/2。
离子配位多面体及其连接规律
－0.732 6 八面体 对于ZnS晶体，Z＋= Z -=2，正负离子配位数＝4：4，静电键强度
正八面体 和正四面体连接时M-M间的距离
－1 8 立方体 与X-X距离相比
与M-X距离相比
共顶点 共棱 共面 共顶点 共棱 共面
1 12 密堆积结构 四面体
ρ 67
八面体
1.
配位数 配为多面体构型
－0.225 Si与O的配位数分别降到4:2。
离子电价规则（第二规则）
3
三角形
例如 NaCl晶体，Z＋= Z -=1，正负离子配位数＝6：6，静电键强度
－0.414 4 四面体 氧的剩余电价为2－＝，不足再与一个S相连，所以在晶体中，SO42-是分立的离子基团。
2. 离子电价规则（第二规则）
在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等
于或近似等于与其邻近的正负离子间的各静电强度的总
和，即
Z
i
Si
i
Zi vi
Z-为负离子的电荷，Zi 为正离子的电荷，vi为正离子的配 位数，Si为负离子与i正离子的静电键强度。
例如 NaCl晶体，Z＋= Z -=1，正负离子配位数＝6：6，
ρ
配位数 配为多面体构型
原则上这些多面体可以共顶点或共棱或共面连接，但共棱或共面会使处于多面体中心的离子相互间的距离缩短，使得同号离子间的排
斥能增加，降低晶体结构的稳定性。
Si与O的配位数分别降到4:2。
正负离子半径比只是影响离子晶体结构的一个因素， 在复杂多样的离子晶体中，还有其他因素影响其结构，如
离子配位多面体及其连接规律
ball-and-stick and combined polyhedral/ball-and-stick representation for [As6edral/ball-and-stick representation and ball and stick representation of double-sandwich polyoxomolybdate [As2Fe6Mo22O85(H2O)]14-
阴阳离子半径比与配位数的关系
阴阳离子半径比与配位数的关系阴阳离子半径比与配位数的关系（选自苏教版物质结构与性质 41页）由上述表中数据可发现如下规律：225.0≈-+r r 时 126-=-+r r414.0≈-+r r 时 12-=-+r r732.0≈-+r r 时 13-=-+r r因此，我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。
一．配位数为4的-+r r 关系 （只讨论下限，在（二）中推导上限） ZnS 阴离子堆积方式为面心立方堆积如右图：小球代表阳离子，构成8个区域，阴离子填充4个区域，4个阴离子与1个阳离子构成正四面体，阳离子位于中心。
当-+r r 有最小值时，4个阴离子相切，阳离子与4个阴离子相切。
即证如下问题：4个球两两相切堆积，球心构成正四面体，4个球内部有一小球，且与各球相切，求大小r r ？（即-+r r ） E 为BC 中点，取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ，M 在ED 上。
得剖面图。
小球圆心Q ，大球圆心A 、D 设a AD 22=，则a AM 334=设x OM = -++==r r QD AQa a a AM AD DM 362)334()22(2222=-=-= a x a x x a QD AQ 33)362()334(2222=⇒+=-⇒= a AQ 3=∴⎩⎨⎧==-=-=a r ar AQ r 2AD 21)23(大大小1-2622-3==∴大小r r 当小球增大时-r r +增大 二、配位数为6的-r r +关系（只讨论下限，上限在（三）中讨论） Nacl 类晶胞如右图四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面，且4个阴离子相邻的相切，且当-r r +最小时，阳离子与四个球均相切即正如下问题：四个大球如图示相切，一个小球与四个大球均相切，求-大小r r （-r r +）？P 为小球圆心，设大球半径为aa 22AC = a m AD 221==12a 112---=-==+r r r r 大小当小球增大时-r r +增大 三、配位数为8的-r r +关系（只讨论下限，上限在（四）中讨论） C s CL 类晶胞如右图八个阴离子在正方体8个顶点，阳离子在正方体中心。
离子半径大小的比较规律
粒子半径大小的比较规律原子和简单离子半径大小的比较是高考的一个重要考点，掌握比较的方法和规律，才能正确判断粒子半径的大小。
中学化学里常见粒子半径大小比较，规律如下：1.同种元素粒子半径大小比较：同种元素原子形成的粒子，核外电子数越多，粒子半径越大。
阳离子半径小于相应原子半径。
如r(Na+)<r(Na)；阴离子半径大于相应原子半径。
如r(Cl—)>r(Cl)；同种元素不同价态的离子，价态越高，离子半径越小。
如r(Fe)>r(Fe2+)>r(Fe3+)、r(H—) > r (H) > r(H+)。
2.不同元素粒子半径的比较：①同周期元素，电子层数相同，原子序数越大，原子半径、最高价阳离子半径、最低价阴离子半径均逐渐减小(仅限主族元素)。
如r(Na)>r(Mg)>r(Al)>r(S)>r(Cl)、r(Na+) >r(Mg2+)>r(Al3+)、r(O2—) >r(F—)。
同一周期各元素，阴离子半径一定大于阳离子半径。
如r(O2—) > r(Li+)。
②同主族元素，最外层电子数相同，电子层数越多，原子半径越大，同价态的离子半径大小也如此。
如：r(F)<r(Cl)<r(Br)<r(I)，r(F—)<r(Cl—)<r(Br—)<r(I—)，r(Li+)<r（Na+）<r(K+)。
③电子层结构相同（核外电子排布相同）的不同粒子，核电荷数越大，半径越小。
如：r(S2—)>r(Cl—)>r(Ar) >r(K+)>r(Ca2+)、r(O2—)> r(F—)> r（Na+）> r（Mg2+）> r（Al3+）。
④稀有气体元素的原子，半径比与它相邻的卤素原子的原子半径大，如r(Ar) >r(Cl)。
⑤核电荷数、电子层数、电子数都不相同的粒子，一般可以通过一种参照粒子进行比较。
无机材料科学基础习题与解答完整版
第一章晶体几何基础1-1 解释概念：等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。
空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。
结点：空间点阵中的点称为结点。
晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
对称：物体相同部分作有规律的重复。
对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。
晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。
晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。
空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。
布拉菲格子：是指法国学者 A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。
晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。
晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、α 、β、γ ）.1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？解答：⑴晶体结构的基本特征：①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。
②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。
⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。
1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。
解答：对称面—m，对称中心—1，n次对称轴—n，n次旋转反伸轴—n螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。
解答：在X、Y、Z轴上的截距系数：3、4、6。
截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为：（432）补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。
②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。
异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。
鲍林规则
Cm R1 Z
用这一方法可以求出 R1 后，就可以用下式换算出多价离 子的半径 R：
R R1
2 /( n 1)
哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的 NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样， 离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配 位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一个 系数。 以配位数为 6 时的原子半径作为单位 1，配 位数为 12, 8, 4 时的原子半径则分别为 1.12, 1.03 和 0.94
因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为
E Pi
Z Z e 12 8 6 24 6 r0 2 3 4 5
2
这里仍然沿用 Z+ 和 Z 来表示离子电荷数，
在考虑异号离子之间的吸引能时，这两个参数分别为阳
离子和阴离子所带的电荷数，
Vmin
Z Z e 1 1 r0 n
2
Z Z e2 B V n r r
这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相 互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若 干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同 号离子，再远一些还有若干个异号离子……。离 子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均 需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。
哥希密德以大量晶体的实验数据为基础推出了氟离子
(F) 的半径为 0.133 nm 和氧离子 (O2) 的半径为 0.132 nm，然后以此为基础从各种离子晶体中阴阳离子中心 之间距离的实测数据求出了80 多种离子的有效半径。 资料上称之为哥希密德半径。
关于离子半径：鲍林半径
离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有 相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核 电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式
离子晶体结晶化学半径比于配位数计算
典型离子晶体
• NaCl 型 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6；
A为(0,0,(01),1, ,0),(1,0,1),(0,1,1) 22 2 2 22
B为(1,1,1),(1,0,0),(0,1,0),(0,0,1)
A为(0,0,0)(,1 , 1 ,0),(1 ,0, 1),(0, 1 , 1) 22 2 2 22
B为(1,1,1),(3,1,1),(1, 3,1),(1,1, 3) 444 444 444 444 (3, 3,1),(3,1, 3),(1, 3, 3),(3, 3, 3) 444 444 444 444
A为 (0,0,(01,)1,,0),(1,0,1),(0,1,1) 22 2 2 22
B为 (3,3,3),(3,1,1),(1,3,1),(1,1,3) 444 444 444 444
• CaF2 型 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元 结构基元及每个晶胞中结基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4； 离子的分数坐标:
离子晶体结晶化学半径比 于配位数计算
晶体中化学键的过渡性（渐变性）
三次配位正负离子最小半径比的计算
从图所示，根据平面 几何得下式： 2r-sin60º×2/3=r-+r+ 两端同除以r-，得： r+/r-=2sin60º×2/3-1
=0.155 所以，阳离子要形成 三次配位结构，阳离 子的最小半径应为阴 离子半径的0.155倍 以上。
=3 √2/2 √3-1 =0.225 所以，阳离子要形成四次配位结构， 阳离子的最小半径应为阴离子半径的 0.225倍以上。
原子分子结构及晶体结构平时测验练习题
原子分子结构及晶体结构平时测验练习题原子分子结构及晶体结构平时测验练习题一、填空题1、（1）第四周期某元素基态原子失去3个电子后，角量子数为2的轨道半充满，该元素的原子序数为 25 ，元素名称为 Co 钴。
（2）根据现代结构理论，核外电子的运动状态可以用波函数来描述，它在习惯上被称为原子轨道；│ψ│2 表示电子出现的概率密度，它的形象化表示是电子云。
2、根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，填写下列内容：分子或离子 NF3 BF3 NO2＋空间几何构形三角锥平面三角形直线型杂化轨道类型不等性sp3 sp2 sp3、下列分子和离子中，分别与CO 和CO32－互为等电子体的有CO CN－N2和 CO32－ NO3－ SO2 。
CO、CN－、SO2 、NO、N2、CO32－、NO3－SO32－、BCl3、4、CHCH分子中，c原子以 SP 杂化轨道成键，两个C 原子之间形成 1 个σ键， 2个π键。
5、HgS的颜色比ZnS的深，因为Hg2+ 极化能力强，变形性大，S2-变形性大，相互极化作用大。
6．同一原子中（能量）相近的各个轨道可以重新组合成一组新的轨道，这一过程称为原子轨道的杂化，组成的新轨道称为（杂化轨道）。
7．多原子分子的极性除了与( 键的极性)有关外，还与分子的(空间构型)有关。
8．在金属的三种紧密堆积中,其中面心立方紧密堆积和六方紧密堆积的配位数均为(12),空间利用率均为(74.05%)；体心立方紧密堆积配位数为(8), 空间利用率为(68.02%)。
9. 已知在分子COCl2中∠ClCCl=120° ，∠OCCl=120°，由此可以推知中心原子的杂化轨道类型应该是（sp2 ），该分子中有（3 ）个σ键，有（ 1 ）个π键；在物质NO、O2、N2、HF和CN－中，与CO 互为等电子体的是（ N2 CN－）；在O3分子中有一个（三中心四电子）大π键，在CO32- 离子中有一个（四中心六电子）大π键。
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第一章晶体几何基础1- 1 解释概念：等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。
空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。
结点：空间点阵中的点称为结点。
晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
对称：物体相同部分作有规律的重复。
对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。
晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。
晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。
空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。
布拉菲格子：是指法国学者A. 布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14 种类型的空间格子。
晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。
晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、a、B、丫）•1- 2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？解答：⑴晶体结构的基本特征：①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。
②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。
⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。
1- 3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。
解答：对称面一m对称中心一1，n次对称轴一n，n次旋转反伸轴一n 螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d1- 5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c,求该晶面的晶面指数。
解答：在X、Y、Z 轴上的截距系数：3、4、6。
截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为：（432）补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。
②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。
异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。
配位数与原子半径比的关系
配位数与原子半径比的关系
配位数与原子半径比之间存在一定的关系。
在化学中，配位数表示一个原子周围最近的原子数，即与中心原子直接键合的原子数目。
原子半径比则通常指不同原子的半径之比或同一元素不同氧化态的离子半径之比。
一般来说，对于给定的元素或化合物，中心原子的半径越大，其配位数可能会越大。
这是因为较大的原子半径意味着更多的电子云扩展，这使得中心原子更容易与其他原子产生相互作用和键合。
因此，在某些晶体结构或分子构型中，较小的原子通常会聚集在较大的原子周围，形成配位数较高的结构。
但是需要注意的是，配位数与原子半径比之间的关系并不是绝对的。
其他因素，如化学键的类型、电子云的密度和分布、空间位阻等也会影响配位数的大小。
因此，在具体的问题中，我们需要综合考虑各种因素来确定配位数与原子半径比之间的关系。
配位数的确定
六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格。
基元由两个原子组成，一个位于(000)，另一个原子位
于
2 1 1 3 3 2
， 即: r
2 1 1 a b c 3 3 2
配体的性质
同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的, 还取决于配体的性质。 例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-， 而与F-则生成配位数为 6的【FeF6】3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要 大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心原子 与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在 含F-的配合物中，中心原子与电负性很高的F-间的 键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合 物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6 和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多 配合物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、 NH3和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数决定 于中心原子成键轨道的性质。
胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度(堆积比率，
堆积因子，最大空间利用率)。
例1：求面心立方的致密度。
设晶格常量为a，原子半径为R，则
ak
V a3
晶胞体积
晶胞中原子所占体积 N是晶胞中原子个数4
aj
4 v N πR 3 3
4 R 2a
ai
v 2 4 致 密 度: 4 π V 3 4
一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定： 一般来说半径比（rˉ/r+)在0.2~0.4之间的，配位 数为4； 0.4~0.7之间，配位数为6； 0.7~1.0之间的，配位数为8。 配位数与 r+/r- 之比的关系: 0.225 ---- 0.414 4配位 ZnS 式晶体结构 0.414 ---- 0.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.732 ---- 1.000 8配位 CsCl式晶体结构
阴阳离子半径比与配位数的关系
阴阳离子半径比与配位数的关系阴阳离子半径比与配位数的关系（选自苏教版物质结构与性质 41页）由上述表中数据可发现如下规律：225.0≈-+r r 时 126-=-+r r414.0≈-+r r 时 12-=-+r r732.0≈-+r r 时 13-=-+r r因此，我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。
一．配位数为4的-+r r 关系 （只讨论下限，在（二）中推导上限） ZnS 阴离子堆积方式为面心立方堆积如右图：小球代表阳离子，构成8个区域，阴离子填充4个区域，4个阴离子与1个阳离子构成正四面体，阳离子位于中心。
当-+r r 有最小值时，4个阴离子相切，阳离子与4个阴离子相切。
即证如下问题：4个球两两相切堆积，球心构成正C · · · ABDE ··四面体，4个球内部有一小球，且与各球相切，求大小r r （即-+r r ） E 为BC 中点，取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ，M 在ED 上。
得剖面图。
小球圆心Q ，大球圆心A 、D设a AD 22=，则a AM 334= 设x OM = -++==r r QD AQa a a AM AD DM 362)334()22(2222=-=-= a x a x x a QD AQ 33)362()334(2222=⇒+=-⇒= a AQ 3=∴⎩⎨⎧==-=-=a r ar AQ r 2AD 21)23(大大小1-2622-3==∴大小r r 当小球增大时-r r +增大 二、配位数为6的-r r +关系（只讨论下限，上限在（三）中讨论） Nacl 类晶胞如右图四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面，且4个阴离子相邻的相切，且当-r r +最小时，阳离子与四个球均相切即正如下问题：四个大球如图示相切，一个小球与四个大球均相切，求-大小r r （-r r +）P 为小球圆心，设大球半径为aa 22AC = a m AD 221==12a 112---=-==+r r r r 大小 当小球增大时-r r +增大 三、配位数为8的-r r +关系（只讨论下限，上限在（四）中讨论） C s CL 类晶胞如右图八个阴离子在正方体8个顶点，阳离子在正方体中心。
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阴阳离子半径比与配位数的关系
（选自苏教版物质结构与性质 41页）
由上述表中数据可发现如下规律：
225.0≈-+r r 时 126
-=-+r r
414.0≈-+r r 时 12-=-
+r r
732.0≈-+r r 时 13-=-
+r r
因此，我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。
一．配位数为4的
-
+
r r 关系 （只讨论下限，在（二）中推导上限）
ZnS 阴离子堆积方式为面心立方堆积
如右图：小球代表阳离子，构成8个区域，阴离子填充4个区域，4个阴离
子与1个阳离子构成正四面体，阳离子位于中心。
当
-
+
r r 有最小值时，4个阴离子相切，阳离子与4个阴离子相切。
即证如下问题：4个球两两相切堆积，球心构成正四面体，4个球内部有一小球，且与各球相切，求
大
小r r ？（即
-
+
r r ）
E 为BC 中点，取四面体ABCD 的剖面 AED
做AM ⊥面BCD ，M 在ED 上。
得剖面图。
小球圆心Q ，大球圆心A 、D
设a AD 22=，则a AM 3
3
4=
设x OM = -++==r r QD AQ
a a a AM AD DM 3
6
2)334(
)22(2222=-=-=
a x a x x a QD AQ 3
3
)362()334(
2222=⇒+=-⇒=
a AQ 3=∴
⎩
⎨⎧==-=-=a r a
r AQ r 2AD 2
1)23(大大小
1-2
62
2-3=
=
∴
大
小r r
当小球增大时
-
r r +
增大
二、配位数为6的
-
r r +
关系（只讨论下限，上限在（三）中讨论）
Nacl 类晶胞如右图
四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面，且4个阴离子相邻的相切，且当
-
r r +
最小时，阳离子与四个球均相切
即正如下问题：四个大球如图示相切，一个小球与四个大球均相切，求
-
大小r r （
-
r r +）？
P 为小球圆心，设大球半径为a
a 22AC = a m AD 22
1
==
12a 1
1
2-
-
-=-==
+
r r r r 大小
当小球增大时
-
r r +
增大
三、配位数为8的
-
r r +
关系（只讨论下限，上限在（四）中讨论）
C s CL 类晶胞如右图
八个阴离子在正方体8个顶点，阳离子在正方体中心。
当八个阴离子有相切且阳离子与阴
离子均相切时-
r r +
最小
即证如下问题：球A 与球B 相切，球C 与球D 相切，球O 与ABCD 均相切（ABCD 为正
方体的对角面）求-
大小r r （
-
r r +）？
设大球半径为a ，a AC 32= a AO 3=
13a 1
13--
-=-==
+r r r r 大小 当小球增大时
-r r +
增大 四、配位数为12的
-
r r +
关系 C s F 类晶胞如右图
六个阴离子在正六边形的六个顶点，一个阳离子在正六边形中央（球心与中心重合）当阳离子与阴离子相切时，
-
r r +
最小 即证如下问题：如下图6个球球心连线构成正六边形，一个小球球心在正六边形中央，且与6个球均相切，求
外
中r r （
-
r r +）？
设外边球半径a ，a A 2B =a A 4D =a A 2O =
a a 1
12-=-==
+r r r r 外
中 由（一）（二）（三）（四）可发现阳阴离子半径比与晶胞类型的一些规律。
For personal use only in study and research; not for commercial use.
Nur für den persönlichen für Studien, Forschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet werden.
Pour l 'étude et la recherche uniquement à des fins personnelles; pas à des fins commerciales.
толькодля людей, которые используются для обучения, исследований и не должны использоваться в коммерческих целях.
以下无正文
For personal use only in study and research; not for commercial use.
Nu r für den persönlichen für Studien, Forschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet werden.
Pour l 'étude et la recherche uniquement à des fins personnelles; pas à des fins commerciales.
толькодля людей, которые используются для обучения, исследований и недолжны использоваться в коммерческих целях.
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