2003.碳酸盐前驱物制备Y_2O_3超细粉及透明陶瓷_闻雷

碳酸盐前驱物制备Y2O3超细粉及透明陶瓷闻　雷,孙旭东＊(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)摘要:以Y(NO3)3和NH4HCO3为原料,通过向Y(NO3)3溶液中滴加NH4HCO3的方式制备了化学组成为Y2(CO3)3·2H2O的先驱沉淀物。

研究了先驱沉淀物煅烧过程中的物相变化。

先驱沉淀物1100℃煅烧4h后得到了平均粒径为60nm的无团聚Y2O3超细粉体。

所得粉体不添加任何添加剂,在1700℃下真空烧结4h得到了透明Y2O3陶瓷。

关键词:无机非金属材料;碳酸盐前驱物;氧化钇;超细粉;透明陶瓷;沉淀法;稀土中图分类号:TF123 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2003)02-0166-04 氧化钇具有优良的耐热、耐腐蚀和高温稳定性,其介电常数高(12～14),并可制成透明性优良(即使在远红外区仍有约80%的直线透过率)的多晶陶瓷材料,主要用于红外导弹的窗口、整流罩、天线罩、微波基板、绝缘支架、红外发生器管壳、红外透镜及其它高温窗等。

在添加Nd3+,Eu3+等稀土元素以后,透明氧化钇则可作为固体激光器的工作物质[1～4]。

常规制备Y2O3透明陶瓷的方法中,大都引入了一定量的添加剂,如ThO2[5], LiF[6],La2O3[7]等,并且采用真空热压方法[8]或1900℃以上的烧结温度[9]。

Y2O3粉体的纯度、颗粒尺寸及分布、颗粒形状、烧结活性等是制备Y2O3透明陶瓷的关键。

煅烧沉淀法得到的碳酸盐先驱物能够得到粒径均匀,烧结性良好的氧化物超细粉体。

已经成功地制备了Al2O3[10]和YAG[11], MgAl2O4[12]等氧化物超细粉体。

Noriko Saito等采用Y2(CO3)3前驱物,通过湿化学法合成了具有良好烧结活性的Y2O3粉,并且在较低温度下制备了Y2O3透明陶瓷[13]。

本文采用Y(NO3)3和分析纯的NH4HCO3为原料,制备具有高烧结活性的Y2O3超细粉,并研究在无任何添加剂情况下,采用较低温度制备Y2O3透明陶瓷。

1　实验方法以Y2O3(99.99%)粗粉和分析纯的浓HNO3为原料,配制浓度为0.5mol·L-1的Y(NO3)3溶液500ml。

配制浓度为1.5mol·L-1的NH4HCO3溶液300ml作为沉淀剂。

将NH4HCO3溶液滴加到剧烈搅拌的Y(NO3)3溶液中,滴定速度小于2ml·min-1。

滴定结束后,继续时效2d,然后,用蒸馏水清洗4次,除去副产物NH4NO3,再用无水乙醇清洗2次,除去先驱沉淀物中的水分。

乙醇清洗后,采用丙酮分散先驱物,以防止其在烘干过程中产生严重的团聚。

先驱沉淀物在烘箱中60℃干燥36h之后装入石英坩埚内,在流动的O2气氛中,1100℃下煅烧4h。

煅烧后的粉料使用高纯Zr O2球,以酒精为介质球磨24h。

得到的Y2O3粉采用钢模双向压制,压力为200MPa。

压制后的坯体直径为13mm,厚度为3mm。

坯体烧结采用VSF-7型真空炉,真空度大于1×10-3Pa。

采用日本理学D MAX-RB型X射线衍射仪研究先驱沉淀物和其煅烧产物的物相组成。

采用PhilipsEM400型透射电子显微镜(TE M)观察先驱沉淀物及其煅烧产物的粉体形貌。

采用阿基米德原理测定烧结后试样的密度。

烧结后的试样经过1500℃热蚀2h后,使用日本岛津EPM-810Q型扫描电子显微镜(SEM)观测其显微组织。

2　结果与分析第21卷Vol.21　第2期№.2中　国　稀　土　学　报J OURNAL OF THE CHINES E RARE EARTH SOCIETY2003年4月Apr.2003收稿日期:2002-10-10;修订日期:2002-11-20基金项目:国家自然科学基金(50172010)资助项目;教育部跨世纪优秀人才培养计划基金作者简介:闻　雷(1974-),男,辽宁鞍山人,博士研究生＊通讯联系人(E-mail:s y-xds un@)2.1　物相变化Y 的碳酸盐有两种形式,正盐Y 2(CO 3)3·n H 2O 或者为碱式盐Y (OH )CO 3,生成何种沉淀,取决于沉淀剂中所含离子的种类和浓度。

在使用NH 4HCO 3(AHC )作为沉淀剂时,AHC 溶液中存在如下水解平衡[14]:NH 4HCO 3+H 2O NH 4OH +H 2CO 3NH 4OH NH 4++OH -H 2CO 3 H ++HCO 3-HCO 3- H ++CO 32-Y (OH )CO 3一般采用称之为均匀沉淀法的尿素强制水解来制备[15],将尿素水溶液加热到70℃以上时,发生如下水解反应:CO (NH 2)2+3H 2O 2NH 4OH +CO 2NH 4OH NH 4++OH -CO 2+H 2O H 2CO 3H 2CO 3 H ++HCO 3-HCO 3- H ++CO 32-所以,尿素水解时溶液中所含离子的种类与AHC 溶液中的离子种类相类似,但由于尿素溶液中较低的CO 32-浓度,所以在均匀沉淀法中所生成的是Y (OH )CO 3碱式盐。

而在本实验中使用AHC 作为沉淀剂时,由于CO 32-离子浓度较高,生成的是Y 2(CO 3)3·n H 2O 正盐。

反应方程式为:2Y (NO 3)3+6NH 4HCO 3+n H 2O ※Y 2(CO 3)3·n H 2O +6NH 4NO 3+3CO 2+3H 2O当Y 2(CO 3)3·n H 2O 受热时则发生分解,经过一系列的结晶水和CO 2脱除等过程,最后则分解为Y 2O 3。

以上的分析可以根据XRD 分析的结果得到证实,先驱沉淀物的产物基本上为Y 2(CO 3)·x H 2O 。

700℃煅烧3h 后,产物为Y 2O 3。

随着煅烧温度的提高,衍射峰更加尖锐,这说明提高煅烧温度,Y 2O 3颗粒长大,缺陷减少[16]。

2.2　微粒形貌TE M 观察表明,滴定结束后,先驱沉淀物为尺寸均匀的球形颗粒,经过48h 时效后,颗粒长大为长条形针状。

沉淀物在700℃煅烧3h 后,产物基本保持了先驱物的形貌。

900℃煅烧3h 后,产物分解为Y 2O 3颗粒,其平均粒径为20～30nm 。

在1100℃煅烧4h 后,产物分解为尺寸均匀、无明显团聚的Y 2O 3颗粒,其直径大约为50～70nm 。

2.3　Y 2O 3陶瓷的烧结1100℃煅烧4h 得到的Y 2O 3微粉,在1700℃烧结4h 后相对密度为99.8%,烧结体完全透明。

图3为1700℃烧结5h 的试样在经过1500℃热蚀2h 后的扫描电镜照片,可以看出,Y 2O 3陶瓷的晶粒尺寸均匀,形状基本为规则的多边形,晶粒交界处无过多细小晶粒,平均晶粒尺寸为30～40μm 。

图4为1700℃烧结后试样的断口SEM 形貌照片,晶粒之间没有残余气孔存在。

图5为0.5mm 厚的氧化钇单晶与本次实验所得的1mm 厚的Y 2O 3多晶体透光率对照曲线。

可以看出,在短波长区域内,Y 2O 3多晶体的透光率明显低于单晶体。

而在长波长区域,透光率明显提高,接近60%。

上述结果的出现很大程度上是由于其显微结构所造成的。

当光线通过陶瓷时,陶瓷内的气孔、杂质、晶界等都可以成为散射光线的中心,其中尤以微气孔的影响最为显著,这是含有大量微气孔和杂质的普通陶瓷不能使光线大量透过的根本原因。

各种尺寸的气孔对光线的散射程度是不同的,因此,不仅是气孔的数量,更重要的是气孔的尺寸和图1　先驱沉淀物及煅烧后粉体的XRD 分析结果■Y 2(CO 3)3·2H 2O ;△Y 2O 31672期 闻　雷等　碳酸盐前驱物制备Y 2O 3超细粉及透明陶瓷 图2　先驱沉淀物及其煅烧产物的T E M形貌(a)先驱沉淀物;(b)时效2d后的先驱沉淀物;(c)700℃煅烧3h;(d)900℃煅烧3h;(e)1100℃煅烧4h图3　1700℃烧结后试样抛光表面的热蚀SEM形貌图4　1700℃烧结后试样断口SEM形貌照片分布对陶瓷的透光性有明显的影响。

根据光的散射原理,当散射中心的尺寸与入射光波长处在同一数量级时,这时以Mie散射为主。

当气孔等散射中心的尺寸与入射光波长基本上相等时,散射最大,透光率最低。

当散射中心的尺寸约为入射光波长的13以下时,为Rayleigh散射,气孔尺寸越小,个数越少,陶瓷和气孔的折射率差别越小,散射光的比例就越小,透光率就越高。

本实验所得到的Y2O3多晶体在不同波长范围内的透光性能差异,可以用上述光的散射原理进行解释。

由于在制备的Y2O3多晶体中含有尺寸接近入射光波长的残留微气孔,在200nm的短波长范围内,由于发生Mie散射,透光率极低,随着入射光波长的增加,气孔尺寸小于波长的13时,发生Rayleigh散射,透光率随着波长的增大而急剧上升。

透光率的进一步提高可以通过控制粉料的制备过程、增加生坯的均匀性和相对密度、以及使用烧结助剂等方法加以解决。

图5　1mm厚试样的透光率曲线(1)0.5mm厚单晶体;(2)1700℃下烧结的1mm厚多晶体3　结　论1.以Y(NO3)3和NH4HCO3为原料,得到了化学组成为Y2(CO3)3·n H2O的先驱沉淀物,先驱物168 中　国　稀　土　学　报 21卷在1100℃煅烧4h 后,制备了平均粒径60nm ,分散性良好的Y 2O 3超细粉。

2.采用上述方法制备的Y 2O 3超细粉在1700℃下真空烧结4h ,制备了透光性较好的Y 2O 3陶瓷。

3.由于在烧结体内仍然具有残留的微小气孔,造成短入射波长范围内的透光率较低,有待于进一步提高。

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