超临界水中煤基多孔炭孔隙形成过程的研究

文章编号:0253⁃2409(2015)09⁃1025⁃07　收稿日期:2015⁃05⁃19;修回日期:2015⁃07⁃06㊂　基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2011AA 05A 201)㊂　联系作者:毕继诚,E -mail :bijc @ ㊂超临界水中煤基多孔炭孔隙形成过程的研究周娴娴1,2,曲　旋1,张　荣1,毕继诚1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001;2.中国科学院大学,北京　100049)摘　要:在半连续超临界水反应器(SCWR )中考察了不同温度㊁反应时间下昭通褐煤的转化特性,结合半焦有机官能团及碳微晶结构分析,推测在超临界水中半焦孔隙的形成过程以及煤中矿物质的作用㊂结果表明,超临界水首先快速萃取出褐煤热解产物,促进了半焦石墨化,形成良好的炭素前驱体,此过程对半焦孔结构基本无作用;当温度高于550℃,炭素前驱体发生气化反应,产生了较多的C -O -C 交联结构,比表面积明显提高,逐渐形成多孔炭材料;脱灰后的煤在升温过程中具有更高的萃取率,形成有利于微孔产生的炭素前驱体,煤中的矿物质更有利于中孔的形成㊂关键词:超临界水;褐煤;多孔炭;萃取;热解;气化中图分类号:TQ 536.1 文献标识码:APore evolution of coal based porous carbon in supercritical waterZHOU Xian⁃xian 1,2,QU Xuan 1,ZHANG Rong 1,BI Ji⁃cheng 1(1.State Key Laboratory of Coal Conversion ,Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ;2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract :The influences of temperature ,time ,and mineral matter on conversion of lignite in a semi⁃continuous supercritical water reactor (SCWR )were investigated.The evolution of pore during reaction in SCWR was deduced with Fourier transform infrared and Raman spectra characterization.It is found that supercritical water can quickly extract the volatile from coal under low temperature ,which promotes char graphitization and formation of carbon precursor.When temperature is above 550℃,more C -O -C cross⁃linking structures are formed ,accompanied by a significant increase of surface area.The extraction yield of deashed coal is relatively high during pyrolysis process and more micropores are formed compared with raw coal.Furthermore ,mineral matter in coal promotes the formation of mesopore.Key words :supercritical water ;lignite ;porous carbon ;extraction ;pyrolysis ;gasification 中国低阶煤储量丰富,主要分布在内蒙古东部㊁新疆东部和云南等偏远地区㊂由于低阶煤含水量高㊁发热量较低,干燥过程需要消耗大量的热量,直接燃烧容易造成资源浪费,同时带来环境问题[1]㊂采用超临界水(SCW )对高水含量物料进行转化和利用引起了研究者的广泛关注[2~4]㊂SCW 对大部分的有机物和气体都具有很好的溶解性[5],消除了反应界面之间的传质阻力㊂此外,SCW 的扩散和传热系数高,使得化学反应速率能够显著提高[6~8]㊂超临界水处理技术用于低阶煤转化,可以省去高耗能的干燥脱水过程,同时能够减轻常规利用过程中粉尘及有害气体对环境的影响㊂从1984年Deshpande 等[9]采用超临界水对煤进行萃取获得油品开始,陆续开展了超临界水萃取㊁气化㊁重整等研究㊂但是工作主要集中考察反应条件对气相或液相产物收率的影响,对半焦结构的研究较少㊂Wu等[10,11]对还原性煤和弱还原性煤SCW 萃取进行研究,发现500°C 下随着压力升高,萃取率逐渐提高,还原性煤的转化率低于弱还原性煤,同时还原性煤的半焦比表面积低于弱还原性煤㊂对萃取半焦进行XPS 分析,发现半焦表面的氧主要以C -O 形式存在㊂文献[12~16]对椰壳㊁槟榔核㊁橄榄核㊁酚醛树脂纤维及无烟煤等原料的炭化半焦进行SCW 活化,发现在较低的温度下(600℃),半焦即发生气化反应,不仅能在半焦表面反应,同时能够更快地渗透到半焦内部㊂与水蒸气活化相比,在SCW 中反应的活化能低,半焦的活化(气化)速率快㊂对比相同转化率下SCW 和水蒸气活化半焦含氧官能团,发现SCW 中产生更多的酚羟基和醚键官能团,因此,能够在更低的转化率下获得富含微孔的活性炭材料㊂随着转化率进一步提高,SCW 中活化半焦的中孔增加幅度明显高于相同转化率下水蒸气活化半第43卷第9期2015年9月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.9Sep.2015焦[17,18]㊂采用不同原料制备的半焦在超临界水中反应的活化能不同,说明炭素前驱体的结构会影响半焦在SCW 中的反应㊂虽然SCW 在萃取和气化过程中具有一些明显的优势,但是由于反应温度较低(700℃以下),势必会残留大量未转化的半焦,通过调控反应条件实现半焦制备多孔炭材料,能够提高煤炭的利用效率㊂已有研究结果表明,SCW (温度550℃以上)对半焦有很好的造孔作用,但是对原煤在SCW 中转化,孔隙的形成过程研究报道较少㊂研究在半连续反应器中,考察了温度㊁反应时间及矿物质对褐煤转化的影响,对不同条件下形成的半焦进行结构分析,探讨褐煤在超临界水中转化机理和半焦孔隙形成过程㊂1　实验部分1.1　实验原料选取云南昭通褐煤为实验原料,原煤首先在30~40℃烘箱中干燥24h ,然后将煤磨碎,筛分80~160目的煤样储存在干燥器中备用㊂脱灰煤制备方法参考文献[19]㊂原煤和脱灰煤的工业分析和元素分析见表1㊂表1　原煤和脱灰煤的工业分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of samplesSample Proximate analysis w /%Ultimate analysis w daf /%M ad A d V daf C H N S O aRaw coal 15.420.855.760.85.41.71.031.1Deashed coal 3.71.456.162.65.41.50.729.8a:by difference1.2　实验步骤及表征方法1.2.1　实验过程超临界水反应器装置示意图见文献[20]㊂在半连续反应器中,反应器升温升压过程见图1㊂图1　反应器温度和压力随时间的变化Figure 1　Variation of temperature and pressure of thereactor with time(600℃,25MPa as an example ) 首先将反应器加热到150℃,保证水通过煤层时为水蒸气状态㊂用高压泵以一定流量连续泵入去离子水,使整个反应系统的压力达到设定压力㊂待压力达到设定压力后,关闭高压泵,同时打开电炉使反应器以30℃/min 的速率升温到反应所需温度;待温度和压力都达到设定条件后,再次打开高压泵,以一定流量泵入去离子水,开始计时反应㊂在整个过程中,反应系统压力通过截止阀调节,保证压力维持在所设定压力(实验反应压力均为25MPa )㊂待反应停止后,关闭高压泵,打开截止阀,使系统压力迅速降至常压,用高压氮气吹扫反应系统,收集产生的液体和气体㊂待反应器冷却到常温后取出固体产品,储存在干燥器中留作分析㊂H 2㊁CO ㊁CH 4和烃类气体采用气相色谱分析,CO 2采用奥式气体分析仪分析,气体体积采用排水法确定㊂液体中的碳采用muti N /C 2100TOC 分析仪分析㊂煤样和半焦中的C ㊁H ㊁N ㊁S 含量采用德国Vario EL 元素分析仪测定㊂碳转化为气相产物的转化率以及煤转化率分别按照下列公式计算:x ()C =12×V ×C CO 2+C CH 4+C ()CO +24×V ×C C 2+36×V ×C C éëêêùûúú322.4×m C ()×100×100%(1)x ()coal =1-mchar m æèçöø÷coal ×100%(2)式中,x (C )为碳转化到气相的转化率;V 为出口气体在标准状况下的体积,L ;C CO 2㊁C CH 4㊁C CO ㊁C C 2㊁C C 3分别表示CO 2㊁CH 4㊁CO ㊁C 2㊁C 3的体积分数,%;m C 为煤中碳的质量,g ;x ()coal 为煤的转化率,%;m char 为反应后半焦的质量,干基基准,g ;m coal 为煤的质量,干基基准,g ㊂1.2.2　表征方法煤和半焦有机官能团采用美国热电公司6201　燃　料　化　学　学　报第43卷Transport Kit 傅里叶变换红外光谱仪表征,采用KBr 压片法,KBr 和煤的质量比为300∶1,波数400~4000cm -1,分辨率4cm -1,样品扫描32次,扣除空白背景后获得样品光谱图㊂半焦碳微晶结构采用英国雷尼绍Invia 拉曼光谱仪表征,激光波长为514nm ,能量为20mW ,照射到样品表面的能量为10mW ㊂固体产品的比表面积和孔径分布采用美国康塔Autosorb 6吸附仪测定,吸附介质为N 2,比表面积用BET 方程,中孔孔容用BJH 模型计算,微孔孔容用HK 方程计算㊂2　结果与讨论2.1　不同温度下反应产物的收率在半连续反应器中首先考察了恒压升温过程中温度对产物碳分布的影响,结果见图2㊂受温度的控制,在350℃主要发生水解反应,转化程度较低,半焦中碳占85.7%㊂随着温度升高,原煤中键断裂加剧,半焦中的碳逐渐降低,当温度超过550℃,半焦中碳基本不变,碳转化率为55.0%左右,说明水解和热解反应基本完成㊂液相中碳先升高,然后逐渐降低,气相中碳逐渐升高到15.6%㊂说明随着温度升高,液相碳发生二次分解反应,一部分转化为小分子的气相产物㊂脱灰煤转化到液相的碳明显高于原煤,气相碳略低于原煤,在700℃时,脱灰煤的液相和气相碳总收率达到54.2%,比原煤高8.5%㊂这一结果表明,脱灰煤在超临界水中有更高的转化率,但是煤中的矿物质更有利于气相产物的形成㊂图2　温度对产物碳分布的影响Figure 2　Effect of temperature on carbon distribution (solid symbol :raw coal ;hollow symbol :deashed coal ) 在压力25MPa 下,升温到不同温度,气体产物收率见图3㊂CO 2是主要气体产物,在350~450℃时CO 2的增加速率最快,随着温度继续升高到650℃,CO 2增加趋势变缓㊂H 2和CH 4的收率在550℃之前增加较缓慢,在550℃之后迅速增大,CO和C 2+的收率随着温度的升高缓慢增加㊂这是因为在550℃之前,煤中羧基断裂和焦油分子的二次裂解产生大量CO 2,在550℃以后,热解㊁重整反应加剧,CH 4和C 2+气体增加,同时半焦发生气化反应产生CO 和H 2㊂随着温度继续升高,CO 通过水煤气变换反应产生了更多的CO 2和H 2,并且少量H 2与活泼碳发生加氢反应生成CH 4㊂因为热解反应较快,气化反应和加氢反应都较慢,故在升温过程中气体主要以CO 2为主㊂对比原煤和脱灰煤的气体收率,原煤产生的CO 2㊁H 2㊁CH 4㊁C 2+气体量高于脱灰煤,这是由于煤中的矿物质起到一定的催化作用,促进了煤中羧基和脂肪侧链的断裂形成小分子气体㊂图3　温度对气体收率的影响Figure 3　Effect of temperature on gas yield(a ):deashed coal ;(b ):raw coal2.2　反应时间对气相产物收率的影响在25MPa ,温度升高到700℃过程中,原煤和脱灰煤的转化率分别达到60.9%和65.6%,但是主要为液相产物,气体产物收率较低,说明升温过程主要发生煤热解反应㊂当温度超过550℃后,气体中H 2显著增加,说明此时发生了半焦气化反应[21]㊂在温度为650和700℃,压力25MPa ,流量8.6mL /min 条件下,考察时间对气化反应的影响㊂图4为气体收率随时间的变化㊂由图4可知,原煤在温度为650℃和700℃时,所有气体产物的收率在30min 前增长速率较快,反应超过30min 后增长速率降低㊂反应初始时间处的CO 2主要是由热解产生,如果扣除这部分CO 2,随着时间的延长,H 2/CO 2的体积比约为2,说明气化反应是此时发生的主要反应㊂CH 4和C 2+气体的收率缓慢增加,说明CH 4和C 2+主要由热解产生,碳加氢反应及甲烷化反应速率很慢㊂在反应时间超过90min 后,气体7201第9期周娴娴等:超临界水中煤基多孔炭孔隙形成过程的研究中各组分的体积分数变化很小,其中,H 2㊁CO 2和CH 4的体积分数分别为51.8%㊁36.3%和7.2%㊂温度对气化反应影响显著,当反应温度升高到700℃时,H 2和CO 2的收率显著提高,CH 4的收率也有所提高㊂与原煤相比,脱灰煤在700℃反应气体产物收率的变化趋势稍有不同,随着反应时间延长,H 2和CO 2的收率逐渐增加,并且增长的速率稍高于原煤㊂图4　温度和时间对气体收率的影响Figure 4　Effect of temperature and time on gas yield (a ):650℃raw coal ;(b ):700℃raw coal ;(c ):700℃deashed coal 图5为碳气相转化率随时间的变化㊂由图5可知,随着时间的延长,原煤碳气相转化率逐渐增加,但是增加趋势逐渐变缓,在30min 转化速率呈现最大值㊂在25MPa ,反应温度升高到650℃和700℃(即反应时间为零时),碳气相转化率分别为13.6%和13.7%,在超临界水中反应120min 后,碳气相转化率分别增加到23.3%和36.4%㊂说明在反应前期,挥发分的析出和焦油的分解反应速率比较快,而碳的气化反应比较慢,需要更长的时间才能达到较高的碳气化率㊂对比650℃和700℃可以看出,温度对气化反应的影响显著,表明在超临界水中,碳的气化反应受到动力学控制[21]㊂与原煤不同,脱灰煤反应60min 后,转化速率仍较高,说明矿物质对气化反应有一定的影响㊂虽然在热解过程中煤中的碱金属和碱土金属矿物质会起到一定的催化作用,但是在随后的气化过程中,由于碱金属的流失,硅铝等惰性矿物质的富集,会抑制半焦中活性位的气化反应,造成气化反应速率降低㊂2.3　矿物质脱除对原煤结构的影响图6为原煤和脱灰煤红外光谱谱图㊂由图6可知,原煤和脱灰煤在3400cm -1附近都有较宽的-OH 伸缩振动吸收峰㊂原煤和脱灰煤最明显的差别在1500~1700cm -1的单峰分成双峰㊂脱灰煤在1700cm -1处呈现明显的-COOH 基团的吸收峰,这是因为原煤中与羧基相连的金属离子经过酸洗被脱除,使羧酸根游离出来,故原本位于低波数的羧酸盐的峰蓝移,呈现出明显的双峰吸收峰[22]㊂此外,原煤经过脱灰后1010cm -1左右Si -O -Si 振动峰基本消失,1250cm -1处醚键C -O -C 吸收峰有所增强,表明酸洗过程不仅造成无机离子的脱除,同样对煤的有机结构产生影响㊂因此,原煤在升温过程中气体产物的收率高于脱灰煤㊂同时由于脱灰煤有较丰富的醚键结构,更容易在SCW 中发生水解反应,从而具有更高的液相产物收率㊂图5　温度和时间对碳气相转化率的影响Figure 5　Effect of temperature on yield of gaseous carbon■:650℃raw coal ;●:700℃raw coal ;△:700℃deashedcoal图6　原煤和脱灰煤红外光谱谱图Figure 6　FT⁃IR spectra of raw coal (a )and deashed coal (b )2.4　半焦有机官能团分析不同条件下产物半焦的红外光谱谱图见图7㊂由图7可知,随温度升高(曲线(a )~(e )),2850和2925cm -1的C -H 对称和非对称伸缩振动吸收峰逐渐消失,说明煤中的脂肪侧链逐渐断裂㊂1610cm -1处与C =O 相连的C =C 伸缩振动峰降低,在550℃8201　燃　料　化　学　学　报第43卷后基本不变;1450cm -1处-CH 3和-OH 弯曲振动吸收峰强度先增大,550℃后逐渐降低㊂升温过程主要发生热解㊁水解反应㊁脂肪侧链断裂,因此,和芳环直接相连的甲基和羟基的数量有所增加㊂当反应温度超过550℃,气化反应逐渐成为主要反应,此时芳环相连的杂原子脱除,环状结构逐渐缩合在一起㊂活性的碳与水反应,形成醚键交联结构,导致1250cm -1左右处C -O 振动峰强随着时间延长逐渐增强(曲线(f )~(j ))㊂Montané等[15]对比了槟榔炭在水蒸气和超临界水中气化半焦含氧官能团的变化,发现在相同转化率下,超临界水气化半焦的含氧官能团数量相对较高,特别是酚羟基和醚键的数量差别最显著㊂图7　原煤在不同条件下反应后固体产物的红外光谱谱图Figure 7　FT⁃IR spectra of solid products under different conditionsa :350℃⁃0min ;b :450℃⁃0min ;c :550℃⁃0min ;d :650℃⁃0min ;e :700℃⁃0min ;f :700℃⁃10min ;g :700℃⁃30min ;h :700℃⁃60min ;i :700℃⁃90min ;j :700℃⁃120min2.5　半焦碳微晶结构分析图8为原煤和不同温度下半焦的拉曼光谱图㊂由图8(a )可知,当温度从400℃增加到500℃时,D 峰(1350cm -1)峰位置基本没有变化,但是G 峰(1590cm -1)逐渐向高波数偏移,说明石墨化结构逐渐形成㊂采用高斯拟合将拉曼图谱进行分峰处理(见图8(b )),得出每个峰所占的面积比例[23~25]㊂由图8(c )可知,原煤在不同温度下超临界水中反应后,结构发生了明显的变化㊂随着温度的升高,I D /I G 逐渐降低然后趋于平缓,I V R +V L +G R /I D 和I S /I D +S L 逐渐升高㊂说明温度升高,煤中的挥发分被萃取出,侧链逐渐断裂,剩下较多的芳环微晶(I V R +V L +G R /I D ),从而使最终的产品石墨化程度逐渐升高㊂随着温度进一步提高,这些芳环微晶发生了气化反应,但是可以看到此时芳环之间的交联结构增加(I S /I D +S L )㊂这和红外表征得到的结果基本一致,在升温过程中主要发生热解反应,产生更多芳环结构,随着温度升高,气化反应增加,形成醚键交联结构,这种交联结构不同于碳环边缘的C -O 键,说明超临界水具有极强的渗透性,不仅能与芳环边缘的活性碳原子反应,还能与内部的碳发生反应,促使内部碳层之间交联扭曲,容易形成更丰富的孔结构㊂图8　不同温度下半焦拉曼光谱图及分峰拟合Figure 8　Raman spectra of coal char produced at different temperatures (a );a typical example of Raman spectrum with ten bands fits (b );the ratio of peak band areas (c )2.6　孔隙形成过程分析图9为原煤和脱灰煤比表面积和孔容随煤转化9201第9期周娴娴等:超临界水中煤基多孔炭孔隙形成过程的研究率的变化㊂由图9(a )可知,在转化率低于60%时,所得半焦比表面积很小,在5m 2/g 左右㊂当转化率超过60%,比表面积迅速增大,在转化率为80%左右基本保持不变,最大比表面积为426m 2/g ㊂转化率低于60%对应升温过程挥发分的析出,由此可见,升温过程挥发分的析出对成孔的作用很小,仅仅起到促进炭素前驱体形成的作用㊂由图9(b )中可知,转化率低于60%时,半焦以中孔为主,基本没有微孔,说明萃取过程主要是支链的断裂和大分子焦油的析出,形成中孔㊂随着转化率进一步提高,微孔和中孔的孔容逐渐增大,说明气化反应对孔的形成有明显作用㊂因为孔隙的形成实质上是一控制的气化过程[26],常规水蒸气气化条件下,气化活性高的边缘碳反应较快,惰性的碳反应较慢㊂同时由于扩散的限制,容易造成外表面先活化,内部再逐渐活化,造成芳环结构的扭曲和变形,逐渐形成微孔结构㊂而在超临界水中,由于实现了均一活化,表面和颗粒内部同时活化,在较低的转化率下能获得富含微孔的炭材料㊂对比原煤和脱灰煤孔容积的变化可以发现,随着转化率提高,脱灰煤的微孔容积逐渐超过中孔容积,而原煤则是中孔容积的增加幅度较大,说明在超临界水中,煤中的矿物质并不利于形成微孔,反而对中孔的形成有明显的作用㊂煤中矿物质可能抑制超临界水的渗透,造成表面过度活化,已形成的微孔逐渐扩大形成中孔;脱灰煤则实现均匀活化,故微孔所占的比例大于中孔㊂图9　比表面积和孔容随煤转化率的变化Figure 9　Evolution of surface area (a )and pore volume (b )along with coal conversion(solid symbol :raw coal ;hollow symbol :deashed coal )■:micropore volume ;▲:mesopore volume ;□:micropore volume ;△:mesopore volume3　结　论在半连续反应器中考察了升温过程和恒温过程对昭通褐煤产物收率和半焦结构的影响,结果表明,在达到超临界水状态下,昭通煤中羧基,脂肪支链及含氧桥键逐渐断裂,产物主要以液态形式被超临界水迅速带出㊂随着温度的提高,一次产物发生二次分解产生小分子气体,同时固相半焦芳香化程度逐渐提高,当温度超过550℃后,半焦内部和边缘同时发生气化反应,生成大量H 2和CO 2㊂挥发分的析出形成良好的炭素前驱体,在气化过程中逐渐形成丰富的孔结构,半焦的比表面积迅速增加㊂微孔和中孔孔容不仅受到转化率影响,同样还受到矿物质的影响,脱灰煤比原煤更容易形成富含微孔的多孔炭,原煤中的矿物质对中孔的形成有明显作用㊂参考文献[1]　姜克隽,胡秀莲,庄幸,刘强,朱松丽.中国2050年的能源需求与CO 2排放情景[J ].气候变化研究进展,2008,4(5):296⁃302.(JIANG Ke⁃jun ,HU Xiu⁃lian ,ZHUANG Xing ,LIU Qiang ,ZHU Song⁃li.China ’s Energy demand and greenhouse gas emission scenarios in 2050[J ].Adv Clim Change Res ,2008,4(5):296⁃302.)[2]　WANG J ,TAKARADA T.Characterization of high⁃temperature coal tar and supercritical⁃water extracts of coal by laser desorption ionization⁃mass spectrometry [J ].Fuel Process Technol ,2003,81(3):247⁃258.[3]　王知彩,李良,水恒福,雷智平,任世彪,康士刚,潘春秀.先锋褐煤热溶及热溶物红外光谱表征[J ].燃料化学学报,2011,39(6):401⁃406.(WANG Zhi⁃cai ,LI Liang ,SHUI Heng⁃fu ,LEI Zhi⁃ping ,REN Shi⁃biao ,KANG Shi⁃gang ,PAN Chun⁃xiu.High temperature thermal extraction of xianfeng lignite and FT⁃IR characterization of its extracts and residues [J ].J Fuel Chem Technol ,2011,39(6):401⁃406.)[4]　KWANRUTHAI O ,PATTARAPAN P ,SOMKIAT N.Co⁃liquefaction of coal and used tire in 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