工业蒽中蒽、菲、咔唑的分离精制技术

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煤焦油中蒽菲咔唑的精制及利用

煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用周卫国　大同矿务局煤气厂　037003吴旭洲　山西工程职业技术学院　030001 摘　要　蒽、菲、咔唑是煤焦油中的重要组分,主要富集在煤焦油初馏时蒽油馏分中。

本文综述了从煤焦油蒽油馏分中分离精制蒽、菲、咔唑的原理、方法及技术发展状况;并对蒽、菲、咔唑及其衍生物的应用作了系统介绍。

关键词　蒽　菲　咔唑　精制　应用文章编号:100529598(2002)0120001205　中图分类号:TQ522.64 文献标识码:A 蒽、菲、咔唑都是煤焦油中的重要组分,其在煤焦油中的含量分别为蒽1%～1.8%;菲4.5%～5%;咔唑0.5%～1.8%[1,2]。

在煤焦油初馏时,以上组分主要富集在蒽油中。

所谓蒽油馏分,主要指在煤焦油初馏时截取的300℃～360℃之间的馏分。

在蒽油中,一般含蒽4%～7%,菲10%～15%,咔唑5%～8%[3]。

此外还含有荧蒽、芘、芴等组分,目前主要从中提取蒽、菲、咔唑三种馏分。

随着精细化工的发展及有机合成技术进步,蒽和咔唑的需求日益增加,菲的利用途径也在不断开发。

据介绍,世界上90%以上的蒽来自焦化副产物粗蒽,咔唑则100%来自炼焦化学[4]。

因此,提高煤焦油蒽馏分的分离精制水平,优化现有的粗蒽加工工艺以充分回收利用煤焦油中宝贵的蒽、菲、咔唑资源,具有重要意义。

1　原料蒽油和粗蒽的组成及性质蒽油冷却时,以蒽为主的高结晶点化合物即以结晶形式析出,经过滤可得粗蒽[3]。

精蒽和咔唑的制取,既有采用粗蒽为原料油的工艺,也有直接采用蒽油为原料的工艺。

某厂蒽油馏分和粗蒽的有效成分及物性见表1[1]。

由表1可见,蒽、菲、咔唑三种物质都是高沸点、高熔点物,且蒽和咔唑在原料中含量又较低,因此其分离提纯的难度较大;另外,这种复杂原料物系中各组分又极易形成一些双组分低共熔系和一系列固溶体;蒽2咔唑、蒽2菲、咔唑2菲、菲2芴、菲2硫芴等以及收稿日期:2001211217作者简介:周卫国,男,1972年9月出生,工程师,1994年毕业于太原理工大学煤化工专业。

溶剂结晶法用于蒽渣精制高纯咔唑研究

摘要利用物性估算的方法估算了蒽、咔唑、二甲苯及氯苯间的范德华引力能，并测定了相
应的溶解度．利用气质联用（ＧＣ — ＭＳ）对原料蒽渣中各个组分进行定性分析，以气相色谱内标标准
曲线法对工艺过程中每一步所得产品中蒽、菲、咔唑和芴的含量进行了定量分析．结果表明，氯苯与蒽和咔唑间的引力能均大于二甲苯，与溶解度相一致．采用二甲苯两步溶解结晶后，菲和芴的去除
传质过程的强化指明方向．Ｌｉ等＿８通过１Ｈ— ＮＭＲ
０引言
蒽渣是煤焦油加工的半成品—— 粗蒽分离蒽后
测定了二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、异丙醇胺（ＩＰＡ）以及二者的混合溶剂与咔唑之间的氢键，表明溶剂与溶质之间的氢键是决定溶解度大小的一个关键因素；除氢键外，分子问的范德华力是影响溶解度的另一
率分别为９６和９１．以氯苯为溶剂精制咔唑，可得到含量为９８．６８的高纯咔唑，咔唑的单程回收率在４５％以上．
关键词溶解结晶法，蒽渣，咔唑，物性估算
中图分类号ＴＱ５２２．６４
第３６卷
第１期
煤炭转化
Ｃ０ＡＬＣ０ＮＶＥＲＳ１０Ｎ
Ｖｏｌ｜３６Ｎｏ．１
２０１３年１月

粗蒽中主要组分的分离与精制

１．３．２菲的精制
１实验部分
１．１试剂与仪器
将上述滤液在１２０。Ｃ下蒸馏，蒸出一小部分后
过滤（所得少量滤渣可回收入粗蒽中进行下一轮的
分离提纯），取滤液．于上述相同条件下，蒸馏滤液，
第３６卷
第３期
煤炭转化
ＣＯＡＬＣ０ＮＶＥＲＳ１０Ｎ
Ｖ０Ｌ３６Ｎｏ．３
２０１３年７月
Ｊｕ１．２０１３
粗蒽中主要组分的分离与精制
程正载ｕ
摘要采用甲苯为溶剂溶解粗蒽，利用溶剂萃取、共沸和重结晶的方法制取精蒽，利用蒸馏和重结晶的方法制取利用混合溶剂和重结晶的方法制取精咔唑．考察了溶剂用量、水浴温度王精菲，和共沸温度对产品纯度的影响，确定了最佳的溶剂用量、最佳的水浴温度和共沸温度．分离得到的蒽
ห้องสมุดไป่ตู้
甲苯、乙醇、乙二醇、ＤＭＦ和二甲苯等主要试剂
可以看见有晶体析出．蒸出大部分溶剂后，停止蒸馏，冷却结晶．结晶结束后过滤，取滤渣．由于半精菲
表面可能还残留有少量甲苯，故用水洗涤．水洗后的半精菲用乙醇重结晶，即得精菲．
不同溶剂中的溶解度差异很大，且蒽与乙二醇形成共沸物，同时采取减压操作，降低加热温度，减少结焦危险．工艺流程见第６９页图１．

ú

甲苯（０Ｃ）３】０９２．９１０７，８
轻吡啶（０Ｃ）３
丙酮（０３Ｃ）
２１．５
Ｉ４＿２
３．８０
２４礼
ｌ．６９
９７．
作者简介：周卫国，，９２９出生、男１７年月工程师，ｇ４ｉ９年毕业于太原理工大学煤化工专业。主要从事工艺技术工作。现
关键词蒽菲昨唑精制应用
文章编号：０９９ｒ０加㈤０中围分类号：Ｑ５２６１０５８）Ｉｃ５Ｔ４
空献标识码：Ａ
蒽、咔唑都是煤焦油中的重要组分，菲、其在煤焦
油中的含量分别为蒽１～１８；４５～５蹦；．菲．咔唑０５～１８ｕ．．。。在煤焦油初馏时，上组。以分主要富集在Ｉ油中。谓Ｉ蒽油馏分，要指在蒽所主煤焦油初馏时截取的３０Ｃ～３０Ｃ之问的馏分。０６在ｆ油中，般含蒽４～７，ｌ～１，蒽一菲０５咔唑５～８Ｌ。外还含有荧葸、芴等组分，ａ此Ｊ芘目前主要从中提取葸、、唑三种馏分。菲咔
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第１（第９期总８期）
煤
化
工
Ｃｏｌｅｃｌ／ｄｓａＣｈｍｉａｎｕｔ
Ｎｏ．ＴｏａＮｏ８１（ｔＩ．９）Ｆｅ２０２ｂ．０
煤焦油中蒽、、唑的精制及利用菲咔

精蒽及咔唑生产项目方案---方案

精蒽及咔唑项目方案第一部分项目概述目前，国内建有蒽油加工装置的企业主要有：鞍山钢铁集团公司化工总厂、攀枝花钢铁集团煤化工公司、上海焦化有限公司、本溪钢铁（集团）有限责任公司焦化厂、上海宝钢化工有限公司、武汉钢铁集团焦化有限责任公司、酒泉钢铁集团有限责任公司焦化厂、济宁凯模特化工有限公司等。

济宁凯模特化工有限公司是目前我国蒽油加工能力最大、加工技术最先进的企业。

该企业是由兖矿集团公司、济宁煤化公司、法国BEFS工程公司三方合资建设的，采用法国BEFS 公司和瑞士CIBA公司的技术的关键设备。

国内蒽油加工装置除生产精蒽外，大都联产咔唑和脱晶蒽油，尤其是近几年，咔唑的市场价格远高于精蒽，成为煤焦油加工企业主要利润增长点。

一、精蒽精蒽，主要是蒽醌（氧化）的生产原料。

目前，国外蒽醌（氧化）生产大国即德国拜尔、英国ICI、日本川崎和蒸馏公司，加上其它国家的蒽醌产量，约年产12000吨左右。

以蒽醌为原料生产的染料是轻纺工业的必需品，市场需求量无法满足。

因此，目前市场上已有合成蒽醌作为氧化蒽醌的替代品，合成蒽醌的质量及下游产品的收率、色泽均无法与氧化蒽辊相比。

精蒽、咔唑乃至氧化蒽醌都是从煤焦油中提取的产品，发达国家的煤焦油生产受焦化行业的限制，产品产量逐年减少，如最大的德国鲁尔区姆曼尔特焦油加工厂、日本的蒸馏公司等与上世纪末的产量下降了30-50%，其它发达国家的同类企业也因煤焦油量的减少及环保限制等原因，日趋萎缩。

国内精蒽、咔唑生产厂即上海宝钢（精蒽2000吨以上/年；咔唑半成品600 吨/年）；江苏大丰（精蒽1000吨以上/年；咔唑400-500 吨/年）；江苏江都（精蒽600吨/年；咔唑180吨/年）；山西文水（精蒽3000吨/年；咔唑1000吨/年）；江苏兴化（精蒽500 吨/年；咔唑150 吨/年）；辽宁鞍山（精蒽600吨/年；咔唑180吨/年）；山东济宁（精蒽2000 吨/年；咔唑600吨/年）。

国内精蒽需求情况是：石家庄化工二厂需1500吨，上海染化七厂年需1000吨，另外宝钢、济宁、江都、大丰等。

蒽油精制工艺描述

蒽油精制工艺流程描述结晶工序由蒽油结晶、精蒽结晶和咔唑结晶三大部分组成。

分步结晶过程分冷却结晶、加热发汗、升温化料三步进行。

3.1.1蒽油结晶蒽油结晶分二部分：（1）蒽油一次结晶（2）蒽油母液结晶（1）蒽油一次结晶来自化工一厂的I蒽油在蒽油槽内保温储存，由蒽油泵送入蒽油结晶器。

冷却结晶、恒温结束后，将母液放进蒽油母液槽；升温发汗过程中根据蒽含量不同将发汗液一部分放进蒽油母液槽V827，一部分放进V824B；升温化料：分析发汗液样，当蒽含量≥18%后，停止发汗，继续升温将物料全部融化后放入粗蒽中转罐。

（2）蒽油母液结晶蒽油母液槽中母液由一次母液泵送入蒽油母液结晶器。

冷却结晶、恒温结束后，将二次母液放进脱晶蒽油槽，再经液下泵返回化工一厂；升温发汗过程中根据不同温度和化验结果将发汗液一部分放进脱晶蒽油槽，一部分放进蒽油一次母液槽；升温化料：分析发汗液样，当蒽含量≥5%，停止发汗，继续升温将物料全部融化后放入V824B。

3.1.2精蒽结晶精蒽结晶分三部分：（1）精蒽一次结晶（2）精蒽半成品结晶(3)精蒽母液结晶。

三部分的冷却和升温工艺流程相同：冷却结晶：导热油在热油槽→热油循环泵→结晶器管程→深冷器→热油槽中循环，热油深冷器通入冷油，逐渐降低热油温度，冷却结晶器内物料；注：来自导热油循环系统来的导热油进入冷油槽在冷油槽→冷油循环泵→蒽一次/蒽半成品/蒽母液/咔唑一次/咔唑半成品/咔唑母液深冷器→冷油冷却器→冷油槽中循环，在冷油冷却器中通入循环水给冷油降温。

升温发汗与化料：导热油在热油槽→热油循环泵→结晶器管程→热油槽中循环，向热油罐加入来自导热油炉循环泵的高温热油，由热油循环泵出口支管置换热油，逐渐升高热油温度，从而提升结晶器内物料温度。

（1）蒽一次结晶打开蒽菲馏分槽底部快切阀，槽内物料自流进入蒽一次结晶器。

冷却结晶后母液放入蒽一次母液中转罐，经液下泵打入蒽一次母液槽；升温发汗过程中根据不同温度和化验结果将发汗液一部分放进蒽一次母液中转罐、一部分放进蒽馏分中转罐，中转罐内物料经液下泵送入相应馏分槽；升温化料:分析法汗液样，当蒽含量≥70%后，停止发汗，继续升温将结晶器内物料全部融化后放入蒽半成品中转罐，再经液下泵打到蒽半成品馏分槽。

蒽、菲及咔唑生产现状分析与预测

1 / 3 蒽、菲及咔唑生产现状分析与预测3.1 蒽、菲及咔唑原料生产现状分析蒽、菲及咔唑都是煤焦油中的重要组分，其在煤焦油中的含量分别为蒽1～1.8%；菲 4.5～5%；咔唑0.5～1.8%。

在煤焦油初馏时，以上组分主要富集在蒽油中。

所谓蒽油馏分，主要指在煤焦油初馏时截取的280℃～360℃之间的馏分。

在蒽油中，一般含蒽4～7%，菲10～15%，咔唑5～8%。

此外还含有荧蒽、芘、芴等组分，目前主要从中提取蒽、菲、咔唑三种馏分。

随着精细化工的发展及有机合成技术进步，蒽和咔唑的需求日益增加，菲的利用途径也在不断开发。

据介绍，世界上90%以上的蒽来自焦化副产物粗蒽，咔唑则100%来自炼焦化学。

…2004～2011年我国机焦、煤焦油产量见表3.1。

表3.1 2004～2011年我国机焦、煤焦油产量情况表图3.1 2004～2011年我国机焦、煤焦油产量走势图2004～2011年我国蒽油产量见表3.2。

表3.2 2004～2011年我国蒽油产量情况表图3.2 2004～2011年我国蒽油产量走势图单位：万吨/年3.1 蒽、菲及咔唑生产现状分析与预测3.1.1 我国蒽、菲及咔唑生产现状分析精蒽、咔唑乃至氧化蒽醌都是从煤焦油中提取的产品，发达国家的煤焦油生产受焦化行业的限制，产品产量逐年减少，如最大的德国鲁尔区姆曼尔特焦油加工厂、日本的蒸馏公司等与上世纪末的产量下降了 30～50%，其它发达国家的同类企业也因煤焦油量的减少及环保限制等原因，日趋萎缩。

近几年我国蒽、菲及咔唑生产能力迅猛扩张。

产量也逐年增长。

…2005～2011年我国蒽、菲及咔唑产能产量情况见下表和图：表3.3 2005～2011年我国蒽、菲及咔唑产能产量情况表图3.3 2003～2011年我国蒽、菲及咔唑产能产量走势图2012年，我国有部分企业扩建精蒽、菲及咔唑生产装置投产。

…2 / 3我国精蒽、菲及咔唑生产比较集中，企业主要在江苏省、山西省、山东省、上海市等地。

蒽、菲、咔唑混合物乳化液膜分离技术的研究

文章编号：０７７８（０２０ —２４０１０—３３２１）２０４—５
蒽、、唑混合物乳化液膜分离技术的研究菲咔
张晓鹏，晓月，瑞丽李郭
（河子大学化学化工学院／疆兵团化工绿色过程重点实验室／部共建国家重点石新省实验室培育基地，河子８２０）石３０３
后探讨了不同外相组成、面活性剂种类、剂、化液膜法分离精制蒽的影响。实表助载
验结果表明：苯可选择性溶解蒽、、唑混合物中的菲，的纯度可达７．４；以糠醛为内相，为膜相（甲菲咔菲７１％在水糠醛／一１５，水／）甲苯和ＤＭＦ１１为外相，量分数０３的Ｓａ－０为表面活性剂，量分数０５的ＮＣ和质（／）质．％ｐｎ８质．ａＩ量分数２０的尿素为助剂，离温度为９＂分离时间为１ｎ的条件下，蒽的纯度可达９．８。．分５Ｃ，０ｍｉ精３６
ｉｈｏｌｉｅｃｅｃｌｎｕｔｙＩｈｓｐｐｒｔｅｓｐｒｔｏｒｃｓｆｔｅｍｉｔｒｆａｔｒｃｎ，ｈｎｎｈｅｅａｄｅｒａｏｅｎｔｅｃａｎｈｍｉａｄｓｒ．ｎｔｉａｅ，ｈｅａａｉｎｐｏｅｓｏｈｘｕｅｏｎｈａｅｅｐｅａｔｒｎｎａｂｚｌｆｉｆｏａｔｒｃｎｉｆａｔｎｉｏｌａｓｓｕｉｄｂｓｎｍｕｓｏｉｕｄｍｅｒｎｅｈｉｕＦｒｔｏｌ，ｈｆｅｔｏｅ — ｒｍｎｈａｅｅｏｌｒｃｉｎｃａｒｗａｔｄｅｙｕｉｇｅｌｉｎｌｉｍｂａｅｔｃｎｑｅｉｓｆａｌｔｅｅｆｃｆｂｎｏｔｑ

蒽的工艺_精品文档

工业萘系统生产的洗油首先送入洗油中间槽，再由洗油泵倒入洗油高置槽，自流入结晶机，洗锅后自流入洗油中间槽，化验含蒽超过9%时倒入焦油原料槽。
• 生产所需设备： 1.蒽油结晶机蒽 2、离心机 3、洗油槽 4、洗油高置槽 5、洗油泵 6、脱晶蒽油中间槽 7、脱晶蒽油大槽 8、脱晶蒽油泵 9、蒽原料泵 10、蒽原料槽
前＜5% d420＞1.06
235℃前＜10%
360℃前＞65%（Ⅱ级品） 360℃前＞75%（Ⅰ级品）
• 技术操作指标: (1)蒽油温度85—90℃ 蒽油结晶机上空200— 300mm (2)蒽油结晶时间16—24小时放出温度35—40℃ 各油槽上空高度300—500mm (3)洗锅油温度90±5℃ 洗网液用量：离心机处理量的15—20% (4)电动机温度不得超过65℃，温升不超30℃
前后
咗
≮10 70-80 4-7 10-15 5-8
≯5 40-60 -8 -27 -7
粗蒽的质量标准见表2-2中。木材防腐油即脱晶蒽油，或向其中加入适量的其它油类如洗油等配成。
表 2-2 粗蒽质量指标（YB/T 5085-93）
指标名称
蒽含量/%, 不小于
油含量/%, 不大于
水分/%,不大于
一级 36
8
3
指标二级 32
15
5
三级 25
-
5Leabharlann 一蒽油馏分冷却结晶加工后得到的产品产率见2-3中。
表 2-3 一蒽油冷却结晶所得产品产率
基准
对无水焦油对蒽油
粗蒽 2-3 13-18
产率/% 脱晶蒽油
13-17 80-85
损失 1-2
2.2 粗蒽的生产工艺
过去粗蒽的生产工艺是结晶-真空过滤-离心法，工序长，劳动条件差。现在通用的工艺是结晶-离心法，并采用卧式刮刀卸料离心机代替间歇式离心机，远远提高了生产效率。其工艺流程图见图2-1所示。

蒽、菲及咔唑制取方法与研究进展

蒽、菲及咔唑制取方法与研究进展蒽、菲及咔唑源自粗蒽，粗蒽来源于煤焦油，粗蒽的主要成分为蒽(质量分数30～40%)、菲(质量分数20～30%)和咔唑(质量分数15～20%)，它们都是合成精细化学品的重要中间体。

目前，全世界90%的蒽来自焦化副产品粗蒽，咔唑则100%来自煤焦油。

随着精细化工的发展及有机合成技术的进步，对蒽和咔唑的需求日益增加，菲的用途也在不断开发。

目前国内企业大都采用对蒽油进行冷却、结晶和离心分离的方法生产粗蒽，然后采取溶剂萃取法或溶剂蒸馏法制取精蒽和咔唑。

国外蒽油加工方法主要有：德国吕特格公司的蒸馏-溶剂法、法国BEFS公司的结晶-蒸馏法及闪蒸、结晶、蒸馏、氧化生产氧化蒽醌并联产咔唑的方法。

2.1 粗蒽的制取与精制表2.1 一蒽油主要组分含量表一蒽油馏分结晶加工所得的粗蒽是蒽、菲、咔唑等和少量油类的混合物，呈黄绿色糊状，其中约含纯蒽28%～32%，纯菲22%～30%，纯咔唑15%～20%。

粗蒽是一种半成品，可用于制造炭黑及鞣革剂。

粗葸加工分离所得的精蒽、精菲和精咔唑则是生产染料和塑料的重要原料，因此粗蒽主要用于制取精葸。

2.1.1 粗蒽的制取目前，制取粗蒽的常用工艺主要有一蒽油馏分一段冷却结晶法和二段冷却结晶法两种。

2.1.1.1 一段冷却结晶法2.1.1.2 二段冷却结晶法图2.2 一蒽油二段冷却工艺流程图2.1.2 精蒽、菲和咔唑的制取粗蒽是蒽、菲和咔唑及部分油类的混合物，呈黄绿色糊状结晶，故其结晶分离过程比较复杂。

未被分离加工的粗蒽一般只能用于制造炭黑。

而经加工分离后，所得的精蒽、精菲和精咔唑是生产染料和医药等的重要原料。

将粗蒽精制可得蒽、菲及咔唑，它们的质量随不同的产品等级而有不同的要求，蒽的各级产品的质量规格见表2.2。

表2.2 蒽的质量规格表由粗蒽精制为精蒽的方法很多，在中国已工业化的方法主要有有硫酸法、溶剂法和溶剂萃取-精馏法。

2.1.2.1 硫酸法2.1.2.2 溶剂萃取法2.1.2.3 溶剂萃取-精馏法图2.3 溶剂萃取-精馏法生产精蒽的工艺流程图2.2 精蒽、菲及咔唑的制取研究进展目前，国内外关于蒽、菲及咔唑的分离提纯方法很多。

蒽,菲,咔唑的分离

目录1概述 ............................................................................................................................................ - 2 -1.1蒽、菲、咔唑简介.................................................................................................................... - 2 -2蒽、菲、咔唑分离现状（现存方法）....................................................................................... - 2 -2.1物理分离法................................................................................................................................ - 2 -2.1.1溶剂结晶法......................................................................................................................... - 3 -2.1.2蒸馏法................................................................................................................................. - 3 -2.1.3区域熔融法......................................................................................................................... - 3 -2.1.4乳化液膜法......................................................................................................................... - 3 -2.2化学分离法................................................................................................................................ - 2 -2.2.1硫酸法................................................................................................................................. - 3 -2.2.2钾熔法................................................................................................................................. - 3 -2.3复合法-及改进新型的方法....................................................................................................... - 2 -2.3.1复合法................................................................................................................................. - 3 -2.3.2溶剂-蒸馏联合法 ............................................................................................................... - 3 -2.3.3溶剂萃取-恒沸蒸馏-升华法 .............................................................................................. - 3 -2.3.4反应-水解法 ....................................................................................................................... - 3 -2.3.5压力晶析法......................................................................................................................... - 3 -2.3.6超临界萃取法..................................................................................................................... - 3 -3.各种分离方法的总结对比.......................................................................................................... - 7 -3.1各种分离方法的优缺点........................................................................................................ - 7 -3.2各种分离方法的总结............................................................................................................ - 7 -4.蒽、菲、咔唑分离的建议及改进方法....................................................................................... - 8 -4.1分离技术建议............................................................................................................................ - 8 -4.2可作参考的分离方法及建议（自己的想法） ........................................................................ - 8 -1概述1.1蒽、菲、咔唑简介蒽、菲、咔唑都是煤焦油中的重要组分，其在煤焦油中的含量分别为蒽l％～1.8％；菲4.5％～5％；咔唑0.5％～1.8％。