关于碳纳米管的研究进展综述

关于碳纳米管的研究进展

1、前言

1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新

的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C

70、C

76

、C

78

、C

84

等。

1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。

2、碳纳米管的制备方法

获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有

较多的结构缺陷,并伴有较多的杂质。对于单壁碳纳米管,由于其半径较小、石墨层片卷曲的曲率大,其生长条件比多壁碳纳米管更苛刻一些,例如要求催化剂粒径更小、反应温度更高。

1）电弧放电法

电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法,它又可分直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气（He）,采用面积较大的石墨电极为阴极,细石墨棒为阳极,电弧反应中阳极石墨电极不断消耗,蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含碳纳米管的产物。Iijima就是采用该方法首次制备出单壁碳纳米管。

2）激光蒸发法

激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。其基本原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面,将碳原子或原子团簇激发出靶的表面,在载体气体中这些原子或原子团簇相互碰撞而形成碳纳米管。靶体为渗入一定金属催化剂（Ni、Co等）的碳粉压制而成,载体气体一般为氩气。氮气作为非惰性气体会与碳进行键合,而往往被认为会阻止碳纳米管的形成。然而激光蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证,在制备单壁碳纳米管时,腔中气压一般为几万帕。研究表明在氮气气氛中依然能得到单壁碳纳米管含量超过50%的产物,并且其碳纳米管结构和形貌与在氢气气氛中得到的类似。这些碳纳米管形成束状结构,产物中也含有金属粒子与无定形碳等其它形式的碳结构。

3）化学气相沉积法

化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用。

它主要以C

2H

2

作为碳源,以金属催化剂作晶种,在相对低的温度（500-1000℃）下

C 2H

2

裂解而得到碳纳米管。经对Fe、Co、Ni、Cu进行研究,结果发现用Co作催化

剂时得到了最细、石墨化最好的碳纳米管。这种碳氢化合物气体催化分解的方法,可以严格控制温度,并且由于可以稳定连续地供气,所以随反应时间的延长,碳纳米管的长度可延长。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但

是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。如中科院物理所的科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到的2-3mm的碳纳米管。

4）固相热解法

固相热解法是将常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化

5）火焰合成法

火焰法合成碳纳米管成本低,效率高,能连续合成高质量的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及碳纳米纤维。它主要是将气体燃料与气体氧化剂分别送入燃烧室燃烧或混合后送入燃烧室燃烧,直接利用火焰做热源,将催化材料置入火焰中即可制得碳纳米管。火焰法合成碳纳米管己经取得了一些重要进展,但还有大量工作需要进一步深入研究,例如在火焰发生装置的设计、燃气和催化剂的优化选择、火焰的稳定性、规模化生产等方面仍需要进一步改进。

3、碳纳米管的可控合成

纳米碳管的研究发展到目前阶段,其产业化大规模应用仿佛就在不远的将来,但是在大规模应用之前,纳米碳管的研究者们必须回答如下问题纳米碳管的生长机理是什么如何才能控制纳米碳管的生长位置、方向、直径、长度、螺旋度生长机理跟可控制备研究是密不可分的,只有充分解决纳米碳管的生长机理问题,才能预知影响因素的作用原理,达到控制生长的目的。生长机理研究比较多的是电弧放电法生长纳米碳管的机理和法生长纳米碳管的机理。

普通法（CVD）可控制备纳米碳管的可行性：普通法即热法,根据催化剂加入或者安置方式的不同,通常可以分为两种方法：1）基体承载法2）流动催化法。基体承载法是将催化剂放在特定基上进行碳源气体的高温分解,在催化剂颗粒生长出纳米碳管,该法可以合成纯度较高的纳米碳管,但是较难实现连续性操作。流动催化法的优点是气-固接触较好,可以充分地利用催化剂颗粒的表面。催化剂颗粒处于运动状态,相互之间的距离比基体承载法大,其外表面更容易生长出纳米碳