第二章 单元反应原理2
第二章 化学反应的一般原理
第二章化学反应的一般原理(The General Principle of Chemical Reaction)学习要求1．理解反应进度ξ、系统与环境、状态与状态函数的概念；2．掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3．掌握Q p、∆U、∆r H m、∆r H m、∆f H m、∆r S m、∆r S m、S m、∆r G m、∆r G m、∆f G m的概念及有关计算和应用；4．掌握标准平衡常数K 的概念及表达式的书写；掌握∆r G m与K 的关系及有关计算；5．了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。
在化学反应的研究中，常涉及到化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系和化学反应进行的快慢即化学反应的速率两个问题。
一个化学反应从始态到终态能否发生，反应的完全程度如何，是吸热反应还是放热反应等等，属于化学热力学的研究范畴；而化学反应的速率，反应从始态到终态所经历的途径即化学反应机理等问题则属于化学动力学的研究范畴。
人们总是希望有利的反应进行得快一点、完全一点；而不利的反应进行得慢一点、或尽可能抑制它的进行。
这就必须研究化学热力学和化学动力学的问题。
本章通过化学热力学、化学动力学的一般原理介绍，引出化学反应的焓变、熵变和吉布斯函数变的概念及其与平衡常数的关系，反应速率方程、反应级数、活化能等的概念及有关的计算。
无机及分析化学2.1 基本概念和术语2.1.1 化学反应进度1.化学反应计量方程式在化学中，满足质量守恒定律的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。
在化学反应计量方程式中，用规定的化学符号①和相应的化学式将反应物(reactant)与生成物(product)联系起来。
例如，对任一已配平的化学反应方程式，质量守恒定律可用下式表示：0 = B BB ∑ν (2-1) 式中B 为化学反应方程式中任一反应物或生成物的化学式，称物质B ；νB 为物质B 的化学计量数(stoichiometric number)（当B 为具体的物质时也可表示在圆括号内，如ν(NH 3)），是出现在化学反应方程式(2-1)式中的物质B 的化学式前的系数（整数或简分数），是化学反应方程式特有的物理量，其量纲为一，单位为1①。
高二化学下学期《化学反应原理》第2章第1节化学反应的方向-北师大版
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高二化学下学期《化学反应原理》第2章第1节化学反应的方向-北师大版
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鲁科版化学反应原理第二章知识点总结
1.怎样判断一个反应能否自发进行？2.对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s)，写出其平衡常数表达式，平衡常数的大小反映了什么？3.对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s)，写出其浓度商表达式Q>K：_________________(“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”)移动Q<K：_________________(“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”)移动Q=K：_________________4.对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s),写出A的转化率公示(1) α(A)=______________________(2)α(A)=__________________________5.温度对化学平衡移动的影响（1）对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s) ∆H<0升高温度，平衡朝__________(“吸热”或“放热”)方向移动，平衡朝______________(“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”)移动，V升高温度时：V正________(“增大”或“减小”或“不变”)V逆________(“增大”或“减小”或“不变”),V正________V逆(“>”“<”“=”)α(A)=_____________(“增大”或“减小”或“不变”)；α(B)=__________；K=____________(“增大”或“减小”或“不变”)。
t （2）对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s) ∆H<0降低温度，平衡朝__________(“吸热”或“放热”)方向移动，平衡朝______________(“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”)移动，V降低温度时：V正________；V逆________；V正________V逆(“>”“<”“=”)α(A)=_____________；α(B)=_____________；K=____________(“增大”或“减小”或“不变”)（3）对于反应aA (g)+ bB(g) = cC(g) + dD(s) ∆H>0升高温度，平衡朝__________(“吸热”或“放热”)方向移动，t平衡朝______________(“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”)移动，升高温度时：V正________ ；V逆________ ；V正________V逆(“>”“<”“=”) Vα(A)=_____________；α(B)=_____________；K=____________(“增大”或“减小”或“不变”)。
chap2 中间体及重要的单元反应
（2）磺化试剂和主要磺化法 磺化方法： a.直接磺化：磺酸基取代碳原子上的氢（为主要的）。 b.间接磺化：磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基。 常用的磺化试剂： 浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸。
苯环的磺化:
CH3
H2SO4
CH3
SO3 H
CH3
+
SO3H
NO2
H 2SO4 SO3
.
NO 2
SO3H
O C [O] O C O
（2）有机分子失去部分氢的反应
O 2N CH3 [O] O 2N CH CH NO 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
Fe HC I
H2N
CH
CH
NH2
SO 3H
SO 3H D. S. D 酸
1.10 成环缩合反应
（1）生成新的碳环
O C O C O AlCl3 C O R O OH C R H2SO4 . SO3 C R O
a.氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，染 料颜色加深。 b.与纤维上的羟基、氨基、睛基等极性基团形成氢键，可提 高染料的亲和力（或称直接性）。
c.通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
d.通过氨基可以引入其它基团。 e.生成杂环化合物。
（2）引入氨基的反应：硝基还原、氨解反应
（1）烷基化和芳基化的目的:
a.在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的坚牢度和溶解性能。 b.在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。 c.可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变a.芳烃的烷基化——常用卤烷和烯烃; b.氨基的烷基化或芳基化——醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃 衍生物。 c.酚类的烷氧基和芳氧基化——卤烷、醇和硫酸酯。
普通化学第二章 化学反应的基本原理
本章内容
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.2 化学反应的限度和化学平衡 2.3 化学反应速率
3
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
一、自发过程（ spontaneous process）
无须施加任何外力就能自动发生的过程叫自发过程。
T2 > T1 Q
P2 > P1 气体
自发过程的共同特征：
p c
)d )b
24
例1.
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
ΔrGm=ΔrGm+ RTlnQ =ΔrGm+RTln —{{cc—((MH—n+)2—/+c)—/c}4}—{{c—p(C(C—l-l)2—/)c/p—}2}
3. 反应的吉布斯函数变
既然熵作为自发反应方向判据的一个前提 条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化 学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系 和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情 况中，以熵变作为判据并不方便。
前已述及：自发的过程，其内在的推动因 素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有
混乱度即熵的因素。ΔH 仅考虑了能量的因素， 不可作为判据，而ΔS 仅考虑了混乱度的因素，
Pθ=100 kPa
rGm
(T
)
r
G
m
(T
)
RT ln
( pB / P ) B
B
Q (PG P ) g (PD P )d (PA P )a (PB P )b
Q称为反应商
ΔG=ΔGθ+ RTlnQ 该式称为热力学等温方程
鲁科版化学反应原理 第二章 化学反应的方向、限度 知识点总结
c c (C)cd (D) c a (A)c b (B) —————— C 0(A)-[A] C 0(A) ———C 变（A ） C 0 (A) ——————第二章 化学反应的方向、限度 知识点总结1.（1）达到化学平衡状态的标志：（等、定）①等：平衡时，V(正)=V(逆)②定：反应物和生成物的浓度保持不变（注意：不是相等）（2）化学平衡状态的判断①ν正＝ν逆②平衡时各物质浓度不随时间延长而变化，包括有颜色的物质颜色不再变化③当反应物和生成物的气态物质系数相等时，物质的量、压强、混合气体的平均相对分子质量不变，不能判断是否达到平衡；当反应物和生成物的气态物质系数不相等时，物质的量、压强、混合气体的平均相对分子质量不变，说明达到了化学平衡。
④混合气体密度不变，不能判断是否达到平衡。
2. 在温度、压强一定的条件下，化学反应方向的判断依据为：ΔH-T ΔS 〈0 反应能自发进行ΔH-T ΔS=0 反应达到平衡状态ΔH-T ΔS 〉0 反应不能自发进行注意：（1）ΔH 为负，ΔS 为正时，任何温度反应都能自发进行（2）ΔH 为正，ΔS 为负时，任何温度反应都不能自发进行（3）ΔH 、ΔS 均为正时，高温自发，T>ΔH/ΔS 时反应能自发进行（4）ΔH 、ΔS 均为负时，低温自发，T<ΔH/ΔS 时反应能自发进行3.化学平衡常数K ：对于反应aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) 在温度一定时，有b a dc B A D C K ][][][][ [C]——反应达到平衡时产物C 的浓度，即平衡浓度 注意：（1）对于有纯固体或溶剂参加的反应，它们不列入平衡常数的表达式。
（2）对于同类型的反应，K 值越大，说明反应进行的越完全。
（3）K 只随温度的变化而变化。
吸热反应：T ↑，K ↑；放热反应：T ↑，K ↓；（4）K 的表达式书写与方程式的写法有关，给定反应的正、逆反应的平衡常数互为倒数。
高中化学鲁科版选修4 化学反应原理第2章 化学反应的方向、限度与速率 第3节 化学反应的速率 化学反应的方向
实验目的： 探究氯化铁溶液与碘化钾溶液的反应
是否存在限度？
实验原理： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
取5mL0.1mol/LKI溶液，向其中加入
实验步骤： 0.1mol/LFeCl3溶液1mL，充分振荡，
再向其中加入适量CCl4,进行萃取
实验方案：案 滴1加.取Ag上NO层3溶溶液液，，
化学反应的限度
化
学
炼铁高炉之谜？
反
应
反应速率存在差异
的
认 识
能够发生的原因
发
展
有新的物质生成
炼铁高炉之谜？
高炉炼铁的主要反应是: 2C(焦炭)+O2(空气)＝２CO（放出热量）
高温
Fe2O3+3CO = 2Fe+3CO2 炼制１吨生铁所需焦炭的实际用量远高于按 照化学方程式计算所需的量，且从高炉中出 来的气体中含有没有利用的CO气体，开始， 炼铁工程师们认为是CO与铁矿石接触不充分 之故，于是设法增加高炉的高度，然而高炉 增高后，高炉尾气中的CO比例竟没有改变， 这是什么原因呢？
一、可逆反应:
1、定义：在同一条件下, 既能向正反应方
向进行，同时也能向逆反应方向进行的反应。
2、符号：
催化剂
2SO2+O2 △ 2SO3
问题1:化学反应的可逆性是普遍存在的
吗? Na2CO3+CaCl2 = CaCO3↓+2NaCl
1798年，化学家贝托雷随 拿破仑远征埃及
Na2CO3+CaCl2 = CaCO3↓+2NaCl
CaCO3 +2NaCl = Na2CO3+CaCl2
普通化学 第二章 化学反应的基本原理PPT课件
S m H S F m H C S m H l B S m H r I
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm
大。 S m C 3 O H 3 ,C g S m H C 3 C H 2 O H ,g H 14
（3）熵变的计算
反应的标准摩尔熵变计算公式： ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) =Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
熵值与nB成正比。
③微观(状)态数
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态
数愈多，系统的混乱度愈大。
10
熵与微观状态数 1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家 和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式 S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数 k—— Boltzman常量 纯物质完整有序晶体在0K时的微观状 态数只有一种 S=klnΩ= kln1=0
第二章 化学反应的基本原理 (6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
2.1.2 反应自发性的判断
2.1.3 反应的标准吉布斯函数变的计算及应用
2.2化学反应进行的程度和化学平衡
2.2.1 化学平衡和平衡常数
2.2.2 化学平衡的移动
2.3 化学反应速率
2.3.1 浓度的影响和反应级数
1 2
却不能发生。 N2
能否向右进行？
这就是反应的方向问题。它有重要的
实际意义。
2
1. 反应的焓变
自发过程：在一定条件下不需任何外力 便可自动进行的过程。
高中化学必修二第二章化学反应与能量变化知识点总结
高中化学必修二第二章化学反应与能量变
化知识点总结
本文档将对高中化学必修二第二章的化学反应与能量变化知识点进行总结，以下是主要内容：
1. 化学反应的定义和特征
- 化学反应是物质发生改变的过程，原有物质消失，新的物质生成。
- 化学反应具有反应物和生成物、化学方程式和反应条件等特征。
2. 化学反应的类型
- 合成反应：两个或多个物质反应生成一个化合物。
- 分解反应：一个化合物分解成多个物质。
- 双替换反应：两个化合物中的阳离子和阴离子交换位置。
- 氧化还原反应：涉及氧化剂和还原剂的反应。
3. 化学方程式的书写和平衡
- 化学方程式用符号表示化学反应，包括反应物和生成物。
- 化学方程式需要平衡，即反应物和生成物的物质的种类和数量要相等。
4. 能量变化与化学反应
- 化学反应中常伴随着能量的释放或吸收。
- 放热反应：化学反应放出热量，温度升高。
- 吸热反应：化学反应吸收热量，温度降低。
- 可逆反应：既可以放热又可以吸热的反应。
5. 化学反应的速率与影响因素
- 化学反应的速率是指单位时间内反应物消失或生成物产生的量。
- 影响化学反应速率的因素有浓度、温度、催化剂等。
6. 化学平衡与化学平衡常数
- 化学平衡指反应物和生成物浓度达到一定比例后反应停止。
- 化学平衡常数表示在一定温度下，反应物和生成物浓度之比的稳定值。
以上为高中化学必修二第二章化学反应与能量变化知识点的总结，希望对您的研究有帮助。
化学反应原理全套课件
判断可逆反应达到平衡状态？
[试试看看]: 在一定温度下,可逆反应A(气)+3B(气) 达到平衡的标志是（ AC ） A. C的生成速率与C分解的速率相等 2C(气)
B. 单位时间内生成nmolA,同时生成3nmolB
C. A、B、C的浓度不再变化
D. A、B、C的分子数比为1:3:2
[试试看看]: 在一定温度下,可逆反应A(s)+2B(g) 达到平衡的标志是 ( AB ) A. 混合气体的密度不再变化
四、催化剂对反应速率的影响
1、结论：使用催化剂可加快化学反应速率 2、微观解释
降低反应所需的活化 能使得活化分子百 分数增加
活化分子能量
有催化剂
反应物平均能量
生成物平均能量
3、适用范围
催化剂具有专一性
1、足量铁粉与一定量盐酸反应，为了减慢反
应速率，但不减少氢气的产量，可加入下列
物质中的
A、水
B、NaOH固体
当糖附着在牙齿上发酵时，会产生H+，试用 化学平衡理论说明经常吃甜食对牙齿的影响。
四、化学平衡图像
1、速率平衡图像
像谁动，谁在上 上下动，看速率
v(逆) v v(正) v(逆) v(正) v ( 逆) t1 t2 t3 t4 t5 t6 t v( 正)
上图表示该反应的速率（v）随时间（t）变化 的关系，t2、t3、t5时刻外界条件有所改变，但 都没有改变各物质的初始加入量。下列说法 中正确的是 （ A） A．t2时加入了催化剂 B．t3时降低了温度 C．t5时增大了压强 D．t5时增大了X浓度
[ 结论]：
1、在其它条件不变的情况下， 增大压强，平衡向着气 体分子数减小的方向移动。 2、对于反应前后气体不变的反应平衡不移动
无机化学 第二章 化学反应基本原理-化学反应速率
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
（1）浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= （温度系数）
Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）
早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。 硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用， 其平衡反应式为：
H2SO4 + HNO3 H2+NO3 H2O + H2SO4 HSO4- + H2+NO3 H2O + NO2+ H3O+ + HSO4-
/43
2.有机溶剂-混酸硝化
当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用 采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂混酸硝化法。
COCH3 H3C CH3 C(CH3)3
过量发烟硝酸硝化 H C 3
COCH3 O2N CH3 NO2 C(CH3)3
-7℃～-5℃
酮麝香 一种人造麝香。用于配制香精。其香气质量较二甲苯麝香优雅， 用作定香剂；调制化妆品用、皂用香精；也可与甲基紫罗兰铜、 桂醇、水杨酸苄酯等香料并用，调制粉末型香精。
OCH3 24.5
H 1
CN 10-4
NO2 10-5～-7
N+(CH3)3 10-7
/43
2.硝化剂
对硝化产物异构体比例的影响
NHCOCH 3
硝化
NHCOCH 3 NO 2
NHCOCH 3
+
NO 2
表 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂 o,% m,% p,% o/p
80％HNO3
90％HNO3 HNO3- H2SO4 HNO3- (CH3CO)2O
NH2
NH2
（2）极性基团，加深染料的颜色；
（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换 反应，转换基团。
/43
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH ONa
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
ONa
+ NaCl + H2O
Cl + 2NaOH NO 2 Cl NO 2 + 2NaOH NO 2
或
链的终止
2X · X2 R · + X · → RX X· X· + O2 → O2X · → O2 + X2 X· R ·+ O2 → RO2 · → RX + O2
/43
反应实例
氯化苄的生产
CH3
Cl2,>100℃
CH2Cl
Cl2,>100℃ ,hv
CH2OH
CHCl2
Cl2,>100℃ ,hv
H2SO4
H+ ＋ Cl2
H+ ＋ HSO4Cl+ ＋ HCl
以碘为催化剂
I2 ＋ Cl2 ICl I+ ＋ Cl2 2ICl I+ ＋ ClCl+ ＋ ICl
以次卤酸为催化剂
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H2+OCl H+
快
HOCl ＋ H+ ＋ Cl慢
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
苯 环 上 有 供 电 子 取 代 基 ， 反 应 容 易 进 行 ， 可 以 不 用 催 化 剂 。
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4.相比和硝酸比
相比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也 叫酸油比。
提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
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硝酸比（Φ ）
硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
5、氮的氧化物
氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N203， N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃 进行加成反应。
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（三）硝化反应历程
硝化反应的特点 X-NO2 X- + NO2+ 一、硝化剂的活泼质点 反应不可逆
能够生成硝基正离子(NO2+）的试剂
反应速度快，无需高温
素是一种典型的媒介染料。学名1,2-二羟基蒽醌)等。这时
硝酸的用量应为计算量的110％一165%。
烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进 行硝化。
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2、浓硝酸硝化法 应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用 于少数硝基化合物的制备。
3、浓硫酸介质中的均相硝化法
当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，常常 将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和 硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很 少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。
Cl2
>100℃
2Cl·
H3C H3C
C CN
N N C
CH3 60～100℃ 2(CH3)2C. + N2 CH3 CN CN
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链的传递
RH + X· → R · + R ·+ X2 → RX + X · RH + X · → RX + H · H ·+ X2 → HX + X ·
器壁或填料
40.7
23.5 19.4 67.8
0
0 2.1 2.5
59.3
76.5 78.5 29.7
0.69
0.31 0.25 2.28
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3.反应介质
SO3H
硝化 浓硫酸
SO3H
1-硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H NO2 SO3H
SO3H 1,5-萘二磺酸
硝化 烟酸
2-硝基萘-4,8-二磺酸 NO2 SO3H
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4、非均相混酸硝化法
当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常 常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有 机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法 有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方 法。
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5、有机溶剂中的硝化法
（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
1、稀硝酸硝化法 2、浓硝酸硝化法 3、浓硫酸介质中的均相硝化法 4、非均相混酸硝化法 5、有机溶剂中的硝化法 6、气相硝化法
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1、稀硝酸硝化法
一般用于含有强的第一 类定位基的芳香化合物 的硝化，反应在不锈钢 或搪瓷设备中进行。
应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，
如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素(茜
取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链
加成卤化：亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂
置换卤化：亲核反应－置换氟化
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（二）脂烃及芳环侧链的取代卤化
Байду номын сангаас
反应历程
游离基的生成——链的引发
C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100 ℃)
乙酸酐在此作为去 水剂很有效，它对 有机物有较好的溶 解性，对于进行硝 化反应较为有利。
CH3COONO2H+ + HNO3 CH3COOH + N2O5
特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解 的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和 烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。
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4、硝酸盐与硫酸
活泼 质点
总的式子为：
2H2SO4 + HNO3 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
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3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
HNO3 + HNO3 H2+NO3 + NO3-
H2+NO3 NO2+ + H2O (CH3CO)2O + HNO3 CH3COONO2 + CH3COOH H2+NO3 + CH3COONO2 CH3COONO2H+ + NO3-
10% NaOH 160℃,0.6MPa
NO 2
+ NaCl + H2O
ONa
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
NO 2 + NaCl + H2O
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（二）硝化剂类型
1、硝酸
HNO3 + HNO3 H2+NO3 H2+NO3 + NO3-
活泼质点
H2O + NO2+
硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如 硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的 作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能 力就减弱。
表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ 100 87.4 76 0 12.6 12.6 H2O浓度，％ 0 0 11.4 NO2+浓度，％ 1 12.4 1.9
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混酸硝化
硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化 能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。 其优点是： (A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化 能力强、速度快、副反应少、产率高： (B)混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。 (C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以 避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。 (D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的 相互接触，使硝化易于进行。 (E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反 应器。 12