第1,2章表面工程学

第一章绪论第二章第一节：表面工程学的定义与内涵1.1、表面工程技术发展概况磨损、腐蚀、断裂是机械零件工程构建的三大主要破坏形式。

前二者造成经济损失占很大比重。

腐蚀和磨损均是发生于机件表面的材料流失过程，其他形式的失效过程有许多也是从表面开始促进了表面工程学的发展与形成延缓和控制表面破坏1.2、表面工程学的定义表面工程学围绕腐蚀、摩擦与磨损和功能特性（声，光，磁，电的转换）三大因素，成为80年代后期重点发展的关键技术之一，形成表面工程学。

定义:为满足特定的工程需求，使材料表面或零部件表面具有特殊的成分，结构和性能(或功能)的化学，物理方法与工艺。

1.3、表面工程学的内涵提高耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性能、装饰性，或具有特殊功能（如电性能、磁性能和光电性能等）能够在材料表面加工或制作各种功能结构元器件的有关技术。

如光刻技术、离子刻蚀技术等即借助各种手段在材料表面合成新材料的技术，如纳米粒子制备过程中的表面工程技术、离子注入等快速成型制造内涵扩展经过内涵扩展以后的表面工程技术，由单纯的表面改性扩展到表面加工和合成新材料等领域，涵盖材料科学、物理、化学、冶金、机械、电子与生物等领域，成为新型的、名副其实的交叉学科。

表面工程技术所涉及的基材包括几乎所有的工程材料，如金属、陶瓷、半导体材料、高分子材料、混凝土、木材和各类复合材料等，所涉及的工艺方法数以百计，各具特点表面工程的特点与意义1）作用于表面，对基材组织与性能影响不大；2）采用表面技术替代整体合金化；3）兼有装饰和防护功能；4）化学气相沉积，物理气相沉积，掩模，光刻等表面薄膜沉积技术和表面细微加工是制造大规模集成电路的基础；5）生成型制造法是以表面加工为基础；6）可以在表面制备整体合金化难以做到的特殊性能合金。

第三节表面工程技术的分类按学科特点：利用外来元素与基材元素相混合，形成成分不同于基材和添加材料的表面新材料。

1）表面合金化技术喷焊、堆焊、离子注入、激光熔覆、热渗镀。

2）表面覆盖和覆膜技术不改变基材的成分，利用外加涂层或镀层的性能使基材表面性能优化。

热喷镀、电镀、化学转化处理、化学镀、气相沉积、涂装、金属染色。

3）表面组织转化激光表面淬火、电子束热处理、喷丸、滚压。

不改变材料的表面成分，只是通过改变其组织结构特性或应力状况来改变材料的性能。

表面工程技术实施的对象是固体材料的表面，因此掌握材料表面与界面的基础知识是正确选择与运用表面工程技术的基础。

成功运用表面工程技术的两个要素是：掌握各种表面工程技术的特点。

了解和掌握影响材料表面性能的主要因素，其中，材料的耐磨性和抗蚀性影响因素众多，第一节固体的表面与界面表面固相与气相的分界面。

界面固相之间的分界面。

相界面不同凝聚相之间的分界面，如：A与M，F与M同相中晶粒之间的分界面称为晶界m；非晶≤1nm1.1、典型的固体表面1理想表面认为半无限晶体中的原子位置和电子密度都和原无限晶体一样。

显然自然界很难获得理想表面。

表面能由于在垂直于表面方向上，晶内原子排列呈周期性变化，而表面原子的近邻原子数减少，使得其拥有的能量大于晶体内部原子的能量，超出的能量正比于减少的键数，该部分能量即为材料的表面能。

2洁净表面材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成分与体内相同，这种表面称为洁净表面。

相对于表面受污染程度和理想表面而言的。

允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高温处理、离子轰击加热退火等。

在高洁净度的表面上可以发生多种与体内不同的结构和成分的变化：驰豫；重构；台阶化；偏析和吸附3清洁表面指经过清洗（脱脂，浸湿）以后的表面。

在获得的各种涂层或镀膜之前，常需采用各种预处理工艺获得清洁表面；微电子工业中气相沉积和微细加工则需要超洁净表面。

4机械加工过的表面实际零件表面不可能绝对平滑光整，微观上由不规则的起伏不平的峰谷组成。

表面的不平整性包括波纹度和粗糙度两个概念。

波纹度：指在一段较长距离内出现一个峰和谷的周期。

粗糙度：在较短距离内（2~800μm）出现的凹凸不平（0.03~400μm）的程度。

材料表面粗糙度与加工方法相关，最后一道加工工序起决定作用。

粗糙度的表示方法：轮廓的算术平均偏差Ra：yi为峰或谷的绝对值，n为测量个数。

真实面积与投影面积的比值i：Ai为真实面积，Al为Ai的投影面积。

5一般表面由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般会在固体表面吸附一层外来原子。

除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会发生氧化。

因此，在固体表面会吸附一层外来原子。

氧化皮大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆层与基材的结合强度。

1.2、典型的固体界面界面通常指两个块体之间的过渡区，其空间尺度决定于原子间力作用影响范围的大小；其状态决定于材料和环境条件特性。

最为常见的界面类型有：1 基于固相晶体尺寸和微观结构差异形成的界面；2 基于固相组织或晶体结构形成的界面；3 基于固相宏观成分差异形成的界面；幻灯片291.2.1 基于固相晶体尺寸和微观结构差异形成的界面抛光金属的表面组织：具有粘性液体膜似的非晶态外观,不仅能将表面覆盖得很平滑,而且能流入裂纹划痕等表面不规则处;微晶层塑性流变层●塑变程度与深度有关;与硬度成反比;●600#SiC砂纸研磨黄铜,深度可达1-10um;单晶塑变层>多晶塑变层幻灯片301.2.2 基于固相组织或晶体结构形成的界面两相之间微观成分和组织存在很大差异;无宏观成分的明显区别.●钢中珠光体: F和渗C体;钢表面淬火: 表面为M,心部仍为原始组织,存在过渡区。

它由部分马氏体和部分铁素体、珠光体混合而成。

这种相界面虽然在微观尺度的晶体结构上有明显的突变，但从宏观来看，组织的变化存在一个渐变区域。

因此，材料在服役过程中不存在表面层剥落等情况。

幻灯片311.2.3 基于固相宏观成分差异形成的界面①冶金结合界面覆层与基材是通过处于熔融状态的覆层材料沿半熔化状态的基材表面向外凝固结晶而形成的。

特点结合强度高，金属键结合，承载大，不易剥落典型工艺堆焊；喷焊；激光熔覆等技术②扩散结合界面两个固体直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的结合界面。

特点覆层与基材之间成分梯度变化。

典型工艺扩散焊，热扩渗等工艺③外延生长界面在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层晶格完整的新单晶层的工艺过程，称为外延生长。

外延的程度取决于基体与外延层的晶格类型和常数。

具体的结合强度取决于结合键的类型，如分子键、共价键、离子键或金属键等。

特点典型工艺气相外延，如化学气相沉积技术；液相外延，如电化学等。

④化学键结合界面覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界面。

如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。

特点结合强度较高，但界面的韧性较差，易发生脆性断裂或剥落。

典型工艺物理和化学气相沉积、离子注入、化学转化膜等技术⑤分子键结合界面以范德华力结合的覆层与基体的界面界面特征为未发生扩散和化学作用。

特点部分物理气相沉积层、涂装技术中有机粘结涂层典型工艺⑥机械结合界面两种材料相互镶嵌的机械连接作用形成的界面热喷涂，包镀，钎焊典型工艺1.3、表面晶体结构在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点)来描述。

实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺陷。

典型的TLK模型分析：考塞尔(K o s s e l)－斯特朗斯基(S t r a n s k i)表面晶体结构物理模型平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型表面区的每个原子都可以用最近邻数Ｎ来描述．根据TLK模型，台阶一般比较光滑，但温度Ｔ↑，扭折数会增加，扭折间距λ0和温度Ｔ及晶面指数k有关，可由下式描述：据分析α--原子间距； EL—台阶生成能面心立方（1110约为4α.简单立方（1000约为30α实际中，表面会存在大量缺陷，如空位、位错露头、晶界痕迹等。

1.4、表面扩散物质中原子（分子）的迁移现象称为扩散扩散扩散过程中原子平均扩散距离为:幻灯片40扩散激活能Q与扩散途径有关体扩散表面扩散扩散途径晶界扩散位错扩散其中，后三种扩散都比第一种扩散快，又称短路扩散。

Ｑ表＜Ｑ界＜Ｑ位＜Ｑ体；Ｄ表＞Ｄ界＞Ｄ位＞Ｄ体1.5 表面能及表面张力表面能(表面自由能）—其物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。

表面张力—表面能的一种物理表现，是由于原子间的作用力以及在表面和内部的排列状态的差别而引起的。

1.6、固体表面的物理吸附和化学吸附1.6.1 吸附的基本特性物体表面上的原子或分子力场不饱和，有吸附周围其他物质分子的能力，即所谓吸附作用．有二类：物理吸附----范得华力化学吸附----化学键物理吸附和化学吸附1.6.2 固体对气体的吸附任何气体在其临界Ｔ下，都会吸附于固体表面，即发生物理吸附．物理吸附不发生电子的转移，最多只有电子云中心的变动．物理吸附容易解吸，为可逆过程；化学吸附很难解吸，为不可逆过程；并不是任何气体在任何表面都可以发生化学吸附。

如H2可以在Ni的表面发生化学吸附，而在Al 上则不能。

1.6.3 固体对液体的吸附电解质吸附使固体表面带电or双电层的组织发生变化，也可以产生离子交换。

电镀非电解质吸附单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。

吸附热很小，相当于溶解热。

固体对液体的吸附也分为物理吸附和化学吸附。

普通润滑油，极化了的长链油分子与金属表面发生较弱的分子引力结合形成物理吸附膜。

16烷化学吸附往往是首先形成物理吸附，然后在界面发生化学反应转化成化学吸附。

结合能高，不可逆。

硬酸脂与FeO作用生成硬脂酸铁皂膜1.6.4 固体表面之间的吸附两表面必须靠近到原子间距的范围内，才能产生固体表面吸附。

用粘附功描述粘附程度：表面污染影响很大。

如铁若在水银中断裂，裂开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。

1.6.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性等力学性能会下降。

1. 不可逆物理过程效应如：腐蚀不改变力学性能，通过减小尺寸使性能下降2. 可逆物理和化学过程效应使表面自由能下降，力学性能发生变化－－莱宾杰尔效应原因例：玻璃、石膏吸附水蒸气后，强度下降；铜表面覆盖熔融薄膜后，使塑性大大下降。

莱宾杰尔效应具有如下显著特征：只有对该金属为表面活性的液态金属才能产生影响。

如水银降低Zn的强度和塑性，但对镉无影响微米级的薄膜就可导致脆性破坏，与溶解和腐蚀不同；几滴活性熔融金属就能引起低应力解理脆性断裂；但熔融物在无应力试样中沿晶界扩散的情况例外。

莱宾杰尔效应的机理：是金属表面对活性介质的吸附，使表面原子的不饱和键得到补偿，使表面能降低，改变了表面原子之间的相互作用，使金属的表面强度降低。