高分子物理课件-13

C1 (T To ) lg o C2 (T To )
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式通常用来描述与链段运动有关的各 种松驰参数与温度的关系。
要观察到松弛过程，观察时间应该与松 弛时间同一个数量级。
t（时间）
观察时间1 松驰时间曲线 观察时间2
§5-2 聚合物的力学状态和转变
一. 非晶聚合物的形变-温度曲线
形 变
A B 玻 璃 化 转 变 C D 粘 流 转 变 E
玻璃态
橡胶态
粘流态
Tg
Tf
温度
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
低温区——玻璃态
玻璃态下分子运动的特征 —— 链段运动被
冻结，只有小尺寸运动单元的运动及原子的振动
玻璃态下聚合物的力学特征——
本章教学内容
§5-1 聚合物分子运动的特点
§5-2 聚合物的力学状态及转变
§5-3 聚合物的玻璃化转变
§5-4 影响玻璃化温度的因素 §5-5 玻璃化温度下的次级转变 §5-6 聚合物的粘流转变 §5-7 聚合物的结晶与熔融转变
§5-1 聚合物分子运动的特点
一、运动单元的多重性
分子整链的运动——分子链的平移、转动
链段的运动——构象转变
小尺寸单元的运动——取代基、端基与链节
晶区的运动——晶型转变、晶片滑移、折叠链变形
二、分子运动对时间有依赖性——松弛过程
施加外力将一块橡胶试样拉长△ X 恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。
△X
t
拉伸橡胶的恢复曲线
１. 轻度结晶（fc< 40%）
—— 聚合物内部非晶区占了主体，晶粒以分散相 形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。
温度 -形变曲线与非晶态聚合物形变 -温度曲线 的形状类似——表现出三个区域和两个转变。 （ 1 ）由于分散在非晶区内的晶粒起到类似物理交 联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低 （ 2 ）由于要等晶粒熔融后才会发生粘性流动，因 此平台区会延续到结晶熔点
橡胶形变恢复与时间的关系：
△X(t)= △Xo exp(-t/τ)
△Xo—最初形变量； △X（t）— 形变恢复量；
τ—— 松弛时间，表征过程进行快慢的物理量；
当 t = τ时：
X o X (t ) 0.37 X o e
过程能否看作是松弛过程与松驰时间有关
1) τ 0，过程进行的非常迅速——瞬时过程; 2) τ是一个比较大的数值 ——松驰过程；
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
三种力学状态之间的转变不是热力学相转变， Tg 、 Tf 也不是热力学相转变温度，而是力学状态 转变温度。
二. 结晶聚合物的形变-温度曲线
（1）大应力下的小形变，模量高
（2）形变量与应力成正比，普弹形变
（3）形变瞬时可逆
中温区——橡胶态
橡胶态下分子运动的特征 —— 链段运动可
以发生，大分子链的整体运动处于冻结状态
橡胶态下聚合物的力学特征——
（1）小应力下的大形变，模量低 （2）形变滞后可逆
高温区——粘流态
粘流态下分子运动的特征 —— 链段运动和
大分子整链的运动均可发生
粘流态下聚合物的力学特征——
（1）不可逆的粘性形变 （2）模量极低且随温度升高急剧下降 （3）粘流转变温度与分子量有关
M T f
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其自身结构和分子量有关。
T Tf
粘流态
高弹态 Tg
玻璃态
M
Mc
非晶态聚合物的模量-温度曲线
T1
T2
T（温度）
时温等效原理——表述1
对于同一个松驰过程，既可以在低温下 较长观察时间观察到，也可以在高温下较 短观察时间观察出来 —— 升高温度或者延 长观察时间对于观察同一个松弛过程是等 效的，对于研究聚合物的分子运动也是等 效的。
时温等效原理——表述2
对于同一个松驰过程，既可以在低温下 延长外力作用时间下发生，也可以在高温 下较短外力作用时间下发生 —— 升高温度 或者延长外力作用时间对于让同一个松弛 过程发生是等效的，对于研究聚合物的分 子运动是等效的。
分子运动方式对温度的依赖性：
1）在极低温度下只有原子的振动； 2）温度升高，发生取代基、端基和链节的运动； 3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动； 4）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以 运动； 随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的 顺序开始运动。
分子运动松驰时间对温度的依赖性：
过程能否看作是松弛过程与观察时间有关
1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程； 2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程； 3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；
三、分子运动对温度有依赖性
运动单元开始运动必须具备两个条件：
1）运动的能量； 2）运动空间；
升高温度为运动单元提供了这两项条件，温 度升高后分子运动能量增加，活动空间变大。 小尺寸运动单元运动所需的能量和运动空间 比较小；大尺寸运动单元运动所需的能量和运动 空间则比较大。
根据聚合物不同力学状态所处的温度区间，可以 判断聚合物的用途和使用温度范围
１）非晶聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般可 以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg；
２）非晶聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般可 以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。 ３）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为 塑料或纤维使用，其使用温度上限为Ｔm．
第五章 聚合物的分子运动及转变
结构决定了聚合物的性能，聚合物的性能是其 微观结构的必然反映，分子运动是连接微观结构 与宏观性能之间关系的桥梁。 要建立聚合物结构与性能之间的关系，除了 要了解聚合物的微观结构和宏观性能，此外还要 了解聚合物分子运动的规律，了解由于分子运动 所产生的各种转变，了解影响聚合物分子运动和 转变的各种因素。
2. 重度结晶（fc > 40%）
——晶区成为连续相，而且承担主要应力。当温度 到达Tg后，尽管非晶区的链段可以运动，但晶区内 的链段运动仍被晶格所限制。所以材料的形变量很 小，玻璃化转变无法表现出来。只有当温度到达结 晶熔点Tm后，链段的运动才可以发生。
（1）分子量不高——Tf <Tm，结晶熔融后链段和分 子链的运动均可以发生，试样直接进入粘流态。 （2）分子量较高—— Tf >Tm，结晶熔融后链段运动 可以进行，但分子链整体运动仍不能发生。试样 先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。
温度与松驰时间的定性关系——
随着温度上升，分子热运动能力增大，内磨 擦阻力下降，导致聚合物对外界作用的响应加 快，松弛时间τ缩短。
温度与松驰时间的定量关系——
1）松弛时间与温度关系符合速度过程理论
0 exp(E / RT )
τo——常数； ΔE——松弛过程活化能；
2）链段运动引起的松弛过程符合WLF方程