生物质流化床催化气化制取富氢燃气
生物质废弃物催化气化制取富氢燃料气
建 立 的 一 套 流 化 床 气 化 制 氢 装 置 在 水 蒸 气 ／ 物 质 生 的 摩 尔 比为 １ ７的情 况 下 ， 产 生 １ ８ｇ氢 气 ／ ｇ生 ． 可 ２ ｋ 物 质 （ 湿 、 灰 ） 达 到 了该 生 物 质 最 大 理 论 产 氢 量 去 除 ，
的 ７ ．２ ８ ［
摘 要 利 用 生 物 质 氢 可 以 实 现 Ｃ Ｏ 归 零 的 排 放 ， 根 本 上 解 决 化 石 能 源 消 耗 带 来 的 温 室 从
效 应 问题 ， 引起 了世 界 各 国研 究者 的 普 遍 兴 趣 ． 绍 了生 物 质 催 化 气 化 制 取 富 氢 燃 料 气 的 研 已 介
换 部 分 ， 装 有 催 化 剂 的 固定 床 内进 行 ． 物 质 废 弃 在 生
物 由 螺 旋 进 料 器 进 入 预 热 过 的 流 化 床 ， 流 化 床 内 在 发 生 热 解 反 应 产 生 热 解 气 和 焦 炭 等 ， 解 产 物 再 与 热
从 底部 进 来 的 空 气 或 水 蒸 气 等 发 生 化 学 反 应 产 生 气 化 气 ， 化 气 从 流 化 床 上 部 进 入 旋 风 分 离 器 ， 炭 粒 气 将 分 离 ， 后 进 入 焦 油 裂 解 床 （ 常 为 白 云 石 ） 进 行 焦 然 通 ，
化 变 换 反 应 器 ） 行 了 杏 仁 壳 的镍 基 催 化 剂 催 化 气 进 化 实 验 ， 制 得 的 产 品 气 中 氢 气 体 积 含 量 可 高 达 其
被 裂 解 为 焦 炭 、 油 和燃 气 ， 分 焦 油 在 高 温 条 件 下 焦 部
＋ 广 东 省 自然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ １ ８ ６ ． ０ ０ ７） １ ）博 士 生 ， 国 科 技 大 学 ，３ ０ ６合 肥 ； ）研 究 员 、 士 ； ）工 程 师 ； ）研 究 员 ， 国 科 学 院 广 州 能 源 研 究 所 ， １ ０ ０广 州 中 ２ ０２ ２ 博 ３ ４ 中 ５０ ７ 收 稿 日期 ： Ｏ ｌ １ － ３ 修 回 日期 ：０ ２０ — １ ２ Ｏ 一 １１ ； ２ ０ —３ ２ ・
煤和生物质共气化制备富氢气体的实验研究
（ｔｔ ＫｙＬ ｂｒｔｙｏ ｏｌ ｏｖｒｏ ， ｎｔｕ ｏｌ ｈｍｓｙ Ｃ ｉ ｓ Ａ ａ ｅ ｙｏ ｉ ｃｓ ａ ｕｎ ０ ００ ， ｈｎ ） Ｓａ ｅ ａ ｏ ｏ Ｃ ａ ｎｅ ｉ Ｉｓｔｅｏ Ｃａ ｅ ｉｒ， ｈｎ ｅ ｃｄｍ Ｓ ｅ ｅ，Ｔｉ ａ ３０ １ Ｃ ｉａ ｅ ａｒ ｆ Ｃ ｓｎ ｉｔｆ Ｃ ｔ ｅ ｆ ｃｎ ｙ
ｉ ｅ ｅ ｓ ． Ｔｈ ｏ ｅ ｔａ ｉｎ ｏ ａ ｂ ｎ ｄｉｘ ｄ ｎ ｒａｅ ｅ ｃ ｎｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆｃ ｒ ｏ ｏ ｉ ｅ．ｈ ｄ ｏ ｅ ｎ ｅｈ ｎ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｈ ｎ ｒ ａ ｅ ｏ ｉｍ ａ ｓ ｏ ｌ ｙ ｒ ｇ ｎ ａ ｄ ｍ ｔ ａ ｅ ｉ ｃｅ ｓ ｓｗｉ ｔｅ ｉ ｃｅ ｓ ｆｂ ｏ ｓ／ｃ ａ ｈ
煤 和 生 物 质 共 气 化 制 备 富 氢 气 体 的 实 验 研 究
李克忠 ，张
摘
荣 ，毕继诚
０００ ３ ０ １）
（ 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室 ，山西 太原
要： 在煤处理量为 ８ｋ／ ｇｈ的小型流化床反应器上 ， 以富氧空气和水蒸气为气化介质 ， 对煤和生物质共气化制取 富氢燃 气
Ａｂｓｒ ｔ ｔａｃ ：Ｔｈ ｙ ｒｇ ｎ—ｉ ｈ ｇ ｓ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ｙ ｃ — ａ ｉ ｃ ｔｏ ｆ ｃ ａ ｎ ｉｍ ａ ｓ ｗａ ｔ ｄ ｅ ｎ ａ ｂ ｎ ｈ ｓ ａｅ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｒｃ ａ ｒ ｄ ｃｉｎ ｂ ｏ ｇ ｓｆ ａｉｎ ｏ ｏ ｌａ ｄ ｂ ｏ ｓ ｓ ｓｕ ｉｄ ｉ ｅ ｃ —ｃ ｌ ｉ
关键词 ： 化床 ； 流 共气 化 ； ； 物 质 ； 煤 生 氢气
松木屑催化气化制取富氢燃气
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第6期·2158·化 工 进展松木屑催化气化制取富氢燃气孙宁，应浩，徐卫，孙云娟，许玉，贾爽（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042)摘要：以松木屑为生物质原料，水蒸气为气化介质，使用自制镍基复合催化剂Ni-CaO ，在固定床气化炉中进行生物质催化气化反应，考察了催化剂用量、气化温度和水蒸气流量对生物质水蒸气气化制氢特性的影响。
结果表明，当催化剂与原料质量比由0增加至1.5时，H 2体积分数由45.58%增至60.23%，产氢率由38.80g/kg 增至93.75g/kg ，当催化剂与原料质量比为2时，两者均有增加，但是变化不明显。
温度从700℃增至750℃时，燃气中H 2的体积分数由54.24%增至60.23%，CO 2由21.09%降至13.18%，继续升高温度，H 2的体积分数和燃气热值均逐渐降低，以Ni-CaO 为催化剂时750℃是制取富氢燃气的最佳气化温度。
当气化温度为750℃，催化剂与原料质量比为1.5，水蒸气通入量为0.34g/(min·g)时，H 2体积分数为60.23%，产氢率为93.75g/kg ，燃气热值为12.13MJ/m 3。
关键词：生物质；催化剂；气化；制氢中图分类号：TQ35；TB322 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）06–2158–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.027Catalytic gasification of pine sawdust for producing hydrogen-rich gasSUN Ning ，YING Hao ，XU Wei ，SUN Yunjuan ，XU Yu ，JIA Shuang（Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization ；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering ，SFA ；Key Lab. of Biomass Energy and Material ，Nanjing 210042，Jiangsu ，China ）Abstract ：Steam catalytic gasification experiments of pine sawdust to produce hydrogen-rich gas werecarried out in a high-temperature fixed bed reactor with Ni-CaO as the catalyst. The influence of catalyst dosage ，gasification temperature and steam flow rate on hydrogen content were investigated. The results showed that by increasing the catalyst to sawdust ratio from 0 to 1.5（g/g ），the hydrogen content was increased from 45.58% to 60.23%，and the hydrogen yield was increased from 38.80 g/kg to 93.75g/kg ，whereas the hydrogen content and hydrogen yield only showed a modest increase when the ratio was changed into 2. Increasing the gasification temperature from 700℃ to 750℃ significantly increased the hydrogen content from 54.24% to 60.23%，and decreased the carbon dioxide content from 21.09% to 13.18%，but higher temperature gave rise to a decrease in the hydrogen content and the low heating value.When the best gasification temperature was taken as 750℃，and the catalyst to sawdust ratio and the steam flow rate were 1.5(g/g) and 0.34g/(min·g)，the resulting hydrogencontent ，dry gas yield and low heating value were 60.23%，93.75g/kg ，and 12.13MJ/m 3，respectively ， Key words ：biomass ；catalyst ；gasification ；hydrogen production第一作者：孙宁（1991—），女，硕士研究生，研究方向为生物质热化学转化技术。
生物质与煤共气化制取富氢燃气的试验及模拟研究的开题报告
生物质与煤共气化制取富氢燃气的试验及模拟研究的开题报告一、研究背景与意义随着能源需求不断增加、石油等传统化石燃料日益减少以及环境污染问题加剧等因素，越来越多的国家开始重视生物质能的开发和利用。
生物质能作为一种可再生、清洁的能源资源，具有广泛的适用范围和潜在的发展前景。
煤炭资源在我国的能源结构中占有重要的地位，但是其开发和利用过程中也存在一系列的问题，如排放的大量废气、二氧化碳等环境污染问题，煤质贫化等问题。
针对这些问题，生物质与煤共气化技术被提出作为一种兼顾节能环保的新型能源开发途径。
生物质与煤共气化技术是将生物质和煤等资源一同加工转化为高品质气体燃料的过程，实现了煤与生物质的协同利用。
同时，该技术还可通过增氢气化产氢技术，实现对富氢燃气的制备。
煤、生物质等材料中所含的碳、氢等元素与空气中的氧气发生化学反应，生成高温、高压下的气体燃料，即可用于发电和热能生产等用途。
本研究旨在探究生物质与煤共气化技术制备富氢燃气的可行性，并通过实验与模拟研究来探索该技术的制备条件、反应动力学和产物成分等问题，为该技术的实际应用提供理论支持和技术参考。
二、研究内容和目标本研究计划采用实验与模拟相结合的方式，研究生物质与煤共气化过程中富氢燃气的制备，探究该技术的制备条件、反应动力学和产物成分等问题。
具体研究内容和目标包括：1. 设计共气化实验装置，研究不同共气化条件下的产物形成和燃气生成情况；2. 分析产物成分，研究产物分布与合理生产富氢燃气的关系；3. 利用数值模拟软件建立生物质与煤共气化反应动力学模型，研究相应动力学参数及优化产气工艺条件；4. 通过模拟实验结果，确定最优化的反应条件，制备出质量更为稳定的富氢燃气。
三、研究方法和技术路线1. 实验方法：采用固定床流化床联合反应器，建立共气化实验装置，探究生物质和煤等不同原料混合比例和反应温度、压力等条件下的产物成分和富氢燃气生成情况。
2. 分析方法：采用气相色谱仪分析产物气体成分，质谱仪分析化合物结构；通过傅里叶变换红外光谱等手段对生物质和煤的化学结构进行分析。
生物质流化床气化制取富氢燃气的研究_吕鹏梅
收稿日期:2002-08-06 基金项目:广东省自然科学基金资助项目(010876)文章编号:0254-0096(2003)06-0758-07生物质流化床气化制取富氢燃气的研究吕鹏梅,熊祖鸿,王铁军,常 杰,吴创之,陈 勇(中国科学院广州能源研究所,广州510070)摘 要:以流化床为反应器,对生物质空气-水蒸汽气化制取富氢燃气的特性进行了一系列实验研究。
在本实验中,气化介质(空气)从流化床底部进入反应器,水蒸汽从进料点上方通入反应器。
在对实验数据进行分析的基础上,探讨了一些主要参数如:反应器温度,水蒸汽/生物质比率S /B (Steam /Biomass Ratio ),当量比ER (Equivalence Ratio )以及生物质粒度对气体成分和氢产率的影响。
结果表明:较高的反应器温度,适当的ER 和S /B (在本实验研究中分别为0.23,2.02),以及较小的生物质颗粒比较有利于氢的产出。
最高的氢产率:71g H 2/kg biomass 是在反应器温度为900℃,ER 为0.22,S /B 为2.70的条件下取得的。
关键词:生物质;水蒸汽气化;制氢中图分类号:T K 6 文献标识码:A0 引 言氢是一种极为理想的二次能源,具有燃烧热值高,清洁无污染,适用范围广的特点;目前氢被广泛应用于化学、食品、冶炼、航空、交通运输等领域。
随着氢应用范围的扩大和氢能需求的增长,各个国家纷纷加快氢能的开发研究。
生物质资源丰富,是一种污染小的可再生能源,对生物质进行热化学处理以得到富氢燃气是很有前景的一种氢能开发方式[1],已引起了世界各国研究者的普便注意。
J .L .Cox 等[2]认为通过控制气化条件和优化反应器设计,由生物质气化可以得到较高的氢产出。
国外在这方面已进行了相当多的研究[2-15]。
但是,以产氢为研究重点的比较少[2-4,11,14]。
J .L .Cox 等[2]利用一膜反应器将生物质气化和氢气分离合成一步,经实验证明具有较好的操作性能。
生物质热解和气化制取富氢气体的研究现状_邓文义
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第7期·1534·化 工 进 展生物质热解和气化制取富氢气体的研究现状邓文义，于伟超，苏亚欣，王晓磊（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）摘 要：随着世界能源和环境问题的发展，洁净的氢能源成为备受关注的新能源。
目前，生物质热化学法作为制取富氢气体的有效方法而被广泛研究。
本文系统地介绍了国内外通过生物质热解和气化制取富氢气体的研究现状，包括热解气化工艺、物料特性、热源类型、反应条件、气化剂及催化剂等对制取富氢气体的影响。
重点介绍了不同类型催化剂在生物质热解和气化反应中的应用，以及催化剂在制取富氢气体方面的优势及其作用机理。
提出生物质热解和气化制取富氢气体所面临的主要问题是寻求既高效又寿命长的新型或混合型催化剂，或者从工艺、反应器的改进入手，改善催化剂的催化环境，从而解决其失效问题。
关键词：生物质；热解；气化；富氢气体；催化剂中图分类号：X 705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）07–1534–08 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.07.014A review of pyrolysis and gasification of biomass for production ofhydrogen-rich gasDENG Wenyi ，YU Weichao ，SU Yaxin ，WANG Xiaolei（College of Environmental Science and Engineering ，Donghua University ，Shanghai 201620，China ）Abstract ：Nowadays ，energy shortage and environmental pollution are the focus concerns in the world. As a clean energy ，hydrogen energy has gained growing interest in recent years. Studies on thermo-chemical treatment and utilization of biomass have been extensively conducted ，because it is an effective method for hydrogen-rich gas production. In this paper ，the current status of studies on biomass pyrolysis and gasification is reviewed. The influences of different pyrolysis and gasification techniques ，raw material characteristics ，heat source types ，reaction conditions ，gasification agents and catalysts on hydrogen-rich gas production are discussed. The application and catalytic mechanism of catalysts in biomass pyrolysis and gasification are summarized. The main problems facing biomass pyrolysis and gasification for hydrogen-rich gas production are searching for catalysts with high efficiency and long life ，and solving their deactivation problem by improving catalytic environment or pyrolysis/gasification techniques.Key words ：biomass ；pyrolysis ；gasi fication ；hydrogen-rich gas ；catalyst氢气是清洁无污染的高质量能源。
解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体
Received :2019⁃09⁃09;Revised :2019⁃10⁃21.*Corresponding author.E⁃mail :yahuixiao 1987@. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50776013,21676072),the Key Scientific Research Projects for Higher Education of Henan Province (20A 530002).国家自然科学基金(50776013,21676072),河南省高等学校重点科研项目(20A 530002)资助解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体肖亚辉1,*,刘 勇1,乔聪震1,徐绍平2(1.河南大学化学化工学院河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心,河南开封 475004;2.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024)摘 要:为强化生物质气化过程中焦油转化和氢气富集,提出了一种新型解耦双回路气化系统(DDLG )㊂该气化系统将气化过程解耦为燃料气化㊁焦油重整和半焦燃烧三个子过程,分别发生于三个独立的反应器,即气化反应器㊁重整反应器和燃烧反应器㊂其中,气化反应器和重整反应器并行布置,分别与燃烧反应器相连,形成两个平行的且可独立控制的双循环回路㊂以松木屑为原料及兼作为原位焦油重整催化剂的煅烧橄榄石为循环固体热载体,考察了反应条件对DDLG 中松木屑气化性能的影响㊂结果表明,重整反应器从气化反应器中解耦,并辅以橄榄石催化剂,可实现焦油高效转化脱除㊂如气化反应器700℃㊁重整反应器850℃和水蒸气与原料中碳的质量比(S /C )1.2反应条件下,产品气中焦油含量降低至13.9g /m 3,气体产率和H 2分别达到1.0m 3/kg ,和38.8%㊂关键词:生物质气化;解耦;焦油脱除;富氢气体中图分类号:TK 6 文献标识码:AHydrogen⁃rich gas production from catalytic steam gasificationof biomass in a decoupled dual loop gasification systemXIAO Ya⁃hui 1,*,LIU Yong 1,QIAO Cong⁃zhen 1,XU Shao⁃ping 2(1.Henan Engineering Research Center of Resource &Energy Recovery from Waste ,College ofChemistry and Chemical Engineering ,Henan University ,Kaifeng 475004,China ;2.State Key Laboratory of Fine Chemicals ,School of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian 116024,China )Abstract :In order to strengthen tar destruction and hydrogen⁃rich gas production in the biomass gasification ,a novel decoupled dual loop gasification (DDLG )system was proposed.The system decouples gasification process into fuel gasification ,tar reforming and residual char combustion ,which occur in three independent reactors ,i.e.gasifier ,reformer and combustor.Both the gasifier and the reformer are separately interconnected with the combustor ,forming two circulation loops in parallel.With pine sawdust as feedstock ,and calcined olivine as both solid heat carriers and in⁃situ tar destruction catalyst ,the performance of biomass gasification was investigated.The results indicate that the reforming after the gasifier and the presence of olivine catalyst greatly improve the tar destruction.Specifically ,at the gasifier temperature of 700℃,the reformer temperature of 850℃and the steam to carbon mass ratio (S /C )of 1.2,the tar content in product gas decreases to 13.9g /m 3,and the dry gas yield and H 2concentration reach 1.0m 3/kg ,and 38.8%,respectively.Key words :biomass gasification ;decouple ;tar removal ;hydrogen⁃rich gas 生物质产量巨大㊁廉价易得㊁碳中性及环境友好,被认为是替代化石能源生产燃料和化学品最具前景的清洁可再生能源[1,2]㊂生物质气化是借助热能和气化剂将生物质中的有机质组分转化为气体产品的过程,因其可以在相对温和的条件下高效提升生物质的能量品位㊁过程清洁及具有良好的原料适应性和产品多样性等优点,而日益受到关注[3,4]㊂但生物质温和气化过程会伴随产生大量的焦油,不仅会污染㊁腐蚀㊁堵塞管道,而且降低气化过程效率,严重制约生物质气化技术的规模化应用[5,6]㊂在众多焦油脱除方法中,原位焦油催化转化技术因其具有热集成和高转化效率等优点,成为研究的热点㊂天然矿石类催化剂,如橄榄石,价格低廉,且具有优良的热稳定性㊁耐磨性和机械强度,已成功应用于生物质气化装置[7,8]㊂气化过程实质是由一系列按顺序或平行发生的子反应构成的复杂反应网络,如燃料热解㊁焦油裂解和重整㊁半焦气化㊁残炭燃烧等[9,10]㊂目前,成熟的第47卷第12期2019年12月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.47No.12Dec.2019生物质气化技术多数为耦合气化工艺,即上述所有子反应耦合一起发生在同一反应空间,因而无法对其中某些子反应进行选择性调控以适应原料的性质和匹配产品气的下游应用[11,12]㊂特别当以空气为气化剂时,产品气被燃料燃烧产生的二氧化碳和引入的氮气稀释,品质降低㊂解耦气化技术通过分离某个或某些子反应从而解除耦合反应体系,为选择性强化目标反应以提高气化性能提供了新的解决途径[13,14]㊂为断裂气化反应与燃烧反应间的耦合约束,避免气化产品气被燃烧产生的烟气和空气携带的氮气稀释,一些研究者提出了双床气化工艺[15-20]㊂其原理是将气化过程分解为气化和燃烧两个子反应,分别发生于气化反应器和燃烧反应器㊂反应器间通过固体热载体循环连接㊂燃烧反应器中产生的热量通过固体热载体携带至气化反应器㊂气化和燃烧在空间上相互隔离,有效规避了烟气和氮气对产品气的稀释,也为采用水蒸气气化生产富氢气体创造了条件㊂但上述气化反应器多采用流化床操作方式,使得焦油挥发物在流化床密相区停留时间短,且稀相区气⁃固接触差,限制了焦油的充分转化脱除㊂其本质原因是燃料气化和焦油重整子过程仍耦合约束于同一反应空间㊂基于此,本课题组构建了基于气化⁃重整⁃燃烧解耦的双回路气化系统[21,22]㊂该气化系统将气化过程分解为燃料气化㊁焦油重整㊁残炭燃烧三个子过程,分别发生于三个独立的反应器,即气化反应器㊁重整反应器和燃烧反应器㊂通过循环的固体热载体将气化反应器和重整反应器分别与燃烧反应器连接,形成两个平行的且可独立控制的双循环回路㊂通过此气化系统布局实现对燃料气化和焦油重整过程的独立优化控制㊂本研究以松木屑为原料及兼作为原位焦油重整催化剂的煅烧橄榄石为循环固体热载体,考察了反应条件和床料对DDLG中松木屑气化性能和气化焦油组成的影响规律,重点探讨了重整过程解耦对焦油脱除的影响,验证工艺可行性㊂1 实验部分1.1 实验原料生物质原料为松木屑,取自辽宁大连㊂实验前先将其粉碎㊁筛分至平均粒径为0.38-0.83mm,而后在烘箱105-110℃干燥3h,其工业分析和元素分析见表1㊂表1 松木屑的工业分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analyses of pine sawdustProximate analysis w ad/%M A V FCUltimate analysis w daf/%C H O a N SQLHV/(MJ㊃kg-1)9.00.677.812.647.87.044.70.10.418.7 a:by difference 选用橄榄石为固体热载体床料和催化剂,其来源于湖北宜昌㊂实验前将原矿橄榄石颗粒破碎㊁筛分至粒径为0.38-0.83mm,然后置于马弗炉中900℃空气气氛下煅烧4h,其化学组成见表2㊂表2 橄榄石XRF化学组成分析Table2 Chemical composition ofolivine analyzed by XRFComposition w/%MgO SiO2Fe2O3Al2O3Cr2O3CaO NiO 51.8036.509.140.880.600.370.361.2 实验装置及流程解耦双回路气化系统原理示意图见图1㊂该系统将气化过程分解为燃料气化㊁焦油重整和残炭燃烧三个子过程,分别发生于三个独立的反应器,即气化反应器㊁重整反应器和燃烧反应器㊂燃料在气化反应器中进行热解和水蒸气气化反应,产生的含焦油挥发物在重整反应器中裂解和重整,未气化的半焦和催化剂上的积炭在燃烧反应器与热空气发生燃烧反应㊂其中,气化反应器和重整反应器并行布置,分别与燃烧反应器相连,形成两个平行的双循环回路,即气化循环回路和重整循环回路㊂燃烧反应器出口设置旋风分离器,用于分离循环固体热载体和热烟气㊂循环固体热载体兼作为焦油重整催化剂在各反应器间循环,将燃烧反应器中产生的热量携带至气化反应器和重整反应器,以提供燃料气化和焦油重整所需热量㊂重整反应器采用气⁃固错流径向移动床反应器,其具有气体停留时间长㊁气⁃固接触充分和床层阻力小等优点,利于强化焦油的裂解和重整反应,同时还可作为移动颗粒层过滤器,捕集气体中的粉尘和半焦颗粒㊂解耦双回路气化系统实验室规模装置示意图见图2㊂1341第12期肖亚辉等:解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体 图1 解耦双回路气化系统原理示意图Figure 1 Principle schematic ofDDLG图2 解耦双回路气化系统实验室规模装置示意图Figure 2 Schematic diagram of DDLG facility1:air compressor ;2:gas flow meter ;3:air pre⁃heater ;4:pre⁃fluidizer ;5:riser combustor ;6:cyclone ;7:screw conveyor ;8:gasifier ;9:reformer ;10:pipe bundle condenser ;11:condenser ;12:cotton wool filter ;13:needle valve ;14:surge flask ;15:vacuum pump ;16:gas meter ;17:three way valve ;18:silica gel filter ;19:gas holder ;20:venturi gas scrubber ;21:water tank ;22:circulating water pump ;23:rotary valve2341 燃 料 化 学 学 报第47卷 该装置主要由三个独立的反应器构成,即气化反应器㊁重整反应器和燃烧反应器㊂其中,气化反应器为气⁃固逆流和固⁃固并流移动床反应器,内径80mm,高度200mm㊂气化反应器中产生的含焦油挥发物经气化反应器和重整反应器上部设置的橫管进入重整反应器的中心流道㊂重整反应器为气⁃固错流径向移动床反应器,内径136mm,高度400mm,内环20mm,外环90mm㊂其中,含焦油挥发物由中心流道径向穿过下行的移动催化剂床层,进入外部流道㊂燃烧反应器为快速流化床反应器,内径26mm,高度2500mm㊂为防止燃烧反应器与气化反应器或重整反应器间气体窜混,分别在燃烧反应器与气化反应器及燃烧反应器与重整反应器连接处设置床料料封㊂所有反应器材质均为310S不锈钢,外部套有电加热炉㊂各反应器温度通过设置在各反应器中部的K型热电偶来监控㊂利用压差计监测各反应器内部压力,特别是在重整反应器内㊁外床层间设有压差监测,以确保气体可以顺利穿过床层㊂实验前先将7.2kg床料加入气化装置㊂而后在N2吹扫下,利用电加热炉加热各反应器,并通过温控仪和设置在各反应器中部的K型热电偶来控制各反应器达到预设温度㊂调节提升管空气流量,以使固体热载体能够在各反应器间稳定循环㊂固体热载体循环速率通过设置在旋风分离器与气化反应器㊁燃烧反应器与气化反应器及燃烧反应器与重整反应器连接料腿上的旋转阀精确控制㊂待气化反应器和重整反应器内部温度稳定后,生物质以0.2kg/h进料速率由两级螺旋进料器输送进入气化反应器,同时从气化反应器底部通入水蒸气㊂粗合成气在真空泵作用下被抽出气化反应系统,经冰水冷凝和乙二醇低温冷凝降温及干燥器干燥后得到洁净产品气㊂其中,粗合成气中的可冷凝组分被冷凝系统捕集于焦油储罐,不可凝组分经湿式流量计计量其流量后收集于气柜㊂含有灰分和粉尘的废烟气经文丘里除尘器冷却除尘后放空㊂实验过程中气化反应器压力维持在常压㊂详细的气化工艺操作参数见表3㊂表3 解耦双回路气化系统操作参数Table3 Operating conditions of the DDLGGasificaton or reforming circulation ratio(C/F)10 Bed height in the gasifier/mm100 Residence time of solid in the gasifier t/min20 Residence time of solid in the reformer t/min40 Biomass feeding rate/(kg㊃h-1)0.2Gasifier temperature t/℃650-850Reformer temperature t/℃750-850Combustor temperature t/℃850 Gauge pressure in the gasifier p/Pa0Gauge pressure in the reformer p/Pa(-100)-(-50)1.3 取样分析实验进行2h以确保各气化参数达到稳定状态,每隔15min用气袋取样收集气体样品,离线分析气体组成㊂气体组成采用GC7900型气相色谱仪分析,检测器为热导检测器和氢离子火焰检测器㊂实验结束后,用四氢呋喃溶剂冲洗重整反应器出口管路和冷凝管㊂收集的液体混合物先过滤除去其中固体颗粒物,而后在旋转蒸发仪40℃减压蒸馏下除去溶剂四氢呋喃㊂之后用乙酸乙酯萃取,静置分液得到水相㊂有机相在旋转蒸发仪45℃减压蒸馏下除去乙酸乙酯得到焦油㊂焦油组成进行气相色谱和质谱联用(GC⁃MS)分析㊂HP⁃5MS毛细管柱(30m´250μm´0.25μm),分流比50∶1,进样器280℃,柱温40℃保温2min,而后以8℃/min升温至300℃,保温10min㊂1.4 数据处理为评价解耦双回路气化系统中生物质气化性能,定义如下参数:气体产率渍daf/m3()/kg=气化产品气总体积(m3)干燥无灰基原料质量(kg,daf.)×100%(1)焦油产率w()%=焦油质量(kg)干燥无灰基原料质量(kg,daf.)×100%(2)产品气中焦油含量c/(g/m3)=焦油质量(g)气化产品气总体积(m3)×100%(3)3341第12期肖亚辉等:解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体 气化反应碳转化率x (%)=气化产品气中的碳含量(kg )原料中的碳含量(kg )×100%(4)水转化率x (%)=通入水的质量(kg )-产出水的质量(kg )通入水的质量(kg )×100%(5)冷煤气效率浊()%=气化产品气的低位热值(M J/m 3)×气化产品气总体积(m 3/kg )原料的低位热值(MJ /kg )×100%(6)水蒸气与原料中碳的质量比()S /C =水蒸气的质量(kg )原料中碳的质量(kg )(7)气化或重整回路循环比C /()F =气化或重整回路的固体热载体循环速率(kg /h )原料进料速率(kg /h )(8)2 结果与讨论2.1 进料速率的影响进料速率影响含焦油挥发物在反应器中的停留时间,进而影响气化性能㊂因此,固定气化反应器温度700℃,重整反应器温度850℃,S /C 质量比为1.2,考察进料速率对松木屑气化性能的影响㊂如图3,随着进料速率的增加,焦油产率由1.2%逐渐增加至2.1%,碳转化率由70.2%降低至64.5%㊂图3 进料速率对松木屑气化性能的影响Figure 3 Effect of feeding rate on gasification performance of pine sawdust 这表明,随进料速率的增加,焦油裂解和重整反应在一定程度上受到抑制,其原因是增加进料速率缩短了含焦油挥发物在重整反应器中的停留时间㊂但气体产率和冷煤气效率先增加而后略有降低,特别是在进料速率0.2kg /h 时,分别达到最大值0.96m 3/kg 和65.0%㊂水转化率逐渐增加㊂产品气组成中H 2和CO 浓度逐渐增加而CO 2浓度相应降低,其他气体组分的浓度变化不明显㊂高温煅烧的橄榄石因体相组分热迁移,会在表面富集一定量的Fe 2O 3,其在重整反应器中会被H 2和CO 还原为FeO x (0<x <1.5),呈现一定的焦油裂解和重整活性[23],但同时部分H 2和CO 会被氧化为H 2O 和CO 2[24,25]㊂在固定的固体热载体循环速率条件下,煅烧橄榄石氧化产品气中H 2和CO 的数量一定㊂随进料速率的增加,气化反应器中产生的含焦油挥发物量增加,经还原的橄榄石催化裂解和重整后,气4341 燃 料 化 学 学 报第47卷体产率㊁冷煤气效率㊁水转化率㊁H 2和CO 浓度增加而CO 2浓度降低㊂但继续增加进料速率会缩短含焦油挥发物在重整反应器中的停留时间,不利于焦油裂解和重整反应,因而气体产率和冷煤气效率降低㊂2.2 气化反应器温度的影响解耦双回路气化系统中,气化反应器和重整反应器可以独立调控㊂因此,固定重整反应器温度800℃,S /C 质量比为1.2,考察气化反应器温度对松木屑气化性能的影响㊂如图4所示,随气化反应器温度的升高,气体产率㊁碳转化率㊁水转化率和冷煤气效率显著增加㊂产品气组成中H 2和CO 浓度变化较小,CH 4和CO 2浓度略有降低㊂这表明,升高气化反应器温度显著促进了松木屑热解㊁半焦水蒸气和二氧化碳气化反应㊂产品气中焦油含量明显降低但焦油产率变化幅度较小,表明在实验考察的温度范围内,气化反应器温度对焦油裂解和重整反应影响较小,其原因是气化反应器中不断增加的气体缩短了含焦油挥发物在重整反应器中的停留时间,不利于焦油充分转化㊂如上所述,升高气化反应器温度虽然可以显著提高松木屑气化性能,但产品气中仍含有较多的焦油㊂为降低产品气中焦油含量,需强化焦油裂解和重整反应㊂图4 气化反应器温度对松木屑气化性能的影响Figure 4 Effect of gasifier temperature on gasification performance of pine sawdust2.3 重整反应器温度的影响固定气化反应器温度700℃,S /C 质量比为1.2,考察重整反应器温度对松木屑气化性能的影响㊂如图5所示,随重整反应器温度的升高,气体产率㊁碳转化率㊁水转化率和冷煤气效率显著增加㊂值得注意的是焦油含量从47.2g /m 3显著降低至14.3g /m 3,降低幅度达69.7%㊂产品气组成中H 2浓度增加,而CO 2和CO 浓度降低㊂这表明,升高重整反应器温度促进了焦油裂解和重整吸热反应㊂相比于气化反应器温度对气化性能的影响,重整反应器温度对焦油裂解和重整反应影响较大㊂这也反映出焦油裂解和重整过程需从气化过程解耦的必要性,进而验证了解耦双回路气化原理的合理性㊂2.4 床料的影响催化床料的引入可以选择性强化焦油裂解和水蒸气重整反应㊂因此,以惰性石英砂床料为对比,固定气化反应器温度700℃,重整反应器温度850℃,S/C 质量比为1.2,考查橄榄石对松木屑气化性能的影响㊂5341第12期肖亚辉等:解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体图5 重整反应器温度对松木屑气化性能的影响Figure5 Effect of reformer temperature on gasification performance of pine sawdust 表4为床料对松木屑气化性能的影响㊂由表4可知,相比于石英砂床料时的气化性能,橄榄石的引入使得产品气组成中H2浓度㊁气体产率㊁碳转化率㊁水转化率和冷煤气效率显著增加,而焦油含量和焦油产率相应降低㊂如气体产率由0.8m3/kg,增加至1.0m3/kg,焦油含量由77.1g/m3降低至13.9g/m3㊂这表明,橄榄石催化剂具有较好的焦油催化裂解和重整活性㊂另外,橄榄石中还原态的FeO x也是良好的水汽变换催化剂,从而引起产品气中CO含量降低,CO2含量增加㊂如上所述,DDLG将重整过程从气化过程分离,提供了强化焦油裂解和重整反应的途径,如升高重整反应器温度和辅以橄榄石催化剂㊂气化反应器700℃㊁重整反应器850℃和S/C质量比为1.2反应条件下,气化产品气中焦油含量降低至13.9g/m3,气体产率和H2浓度分别达到1.0m3/kg 和38.8%(体积分数)㊂但其也存在水转化率偏低的问题,特别是在低气化反应器和重整反应器温度条件下,水转化率会出现负值㊂其原因是热解水的产生,还有煅烧橄榄石在还原过程也会消耗H2产生大量的水㊂表4 床料对松木屑气化性能的影响Table4 Effect of bed materials ongasification performance of pine sawdustBed materials Silica sand Olivine Gasifier temperature t/℃700700 Reformer temperature t/℃850850C/F1010S/C1.21.2 Dry gas composition/%H234.538.8CO20.815.8CO226.331.3CH413.411.1C2H43.92.3C2H60.80.6C3H60.30.2C3H8<0.1<0.1 H2/CO ratio1.72.5 Dry gas yield w/(m3㊃kg-1)0.81.0 Tar yield w/%5.71.3 Tar content w/(g㊃m-3)77.113.9Carbon conversion/%59.670.3Water conversion/%0.16.0Cold gas efficiency/%64.570.5 2.5 焦油组成分析为便于研究焦油组成在气化过程中的演变规6341 燃 料 化 学 学 报第47卷律,本研究按照焦油中化合物的化学结构和官能团特点将焦油组成分为七类[26],即苯酚类化合物(Phenols )㊁呋喃类化合物(Furans )㊁单环芳烃类化合物(MAHs )㊁萘类化合物(Naphthalenes )㊁多环芳烃类化合物(PAHs )㊁愈疮木酚(Guaiacols )㊂气化反应器和重整反应器中焦油(tar 1⁃气化反应器中焦油㊁tar 2⁃重整反应器中焦油)族组成见图6㊂反应条件:气化反应器800℃,重整反应器800℃,S /C 质量比为1.2㊂气化反应器中焦油(tar1)族组成以多环芳烃类化合物和苯酚类化合物为主,单环芳烃类化合物和萘类化合物次之,没有检测到呋喃类化合物㊂多环芳烃类化合物主要为二元和三元环芳烃类化合物㊂经过重整反应器后,焦油(tar 2)族组成中单环芳香类化合物和苯酚类化合物的相对含量显著降低,而萘类化合物的相对含量增加㊂焦油中单环芳烃类化合物在煅烧橄榄石催化剂作用下较易裂解和重整,但产生的自由基也会发生聚合反应生成萘类和多环芳烃类化合物,这与文献报道的结果相一致[27]㊂多环芳烃类化合物中开始出现荧蒽㊁苯并蒽和苯并荧蒽等三元环及以上芳烃类化合物㊂另外,焦油族组成中出现了一定数量的呋喃类化合物,这可能跟苯酚类化合物的转化有关[28]㊂图6 重整过程解耦对焦油族组成和产率的影响Figure 6 Effect of decoupling of reforming on tar classes and yields from gasification of pine sawdust (tar 1:tar from the gasifie ;tar 2:tar from the reformer ) 石英砂㊁煅烧橄榄石为床料时,松木屑气化焦油组成见图7㊂气化条件:气化反应器800℃,重整反应器850℃,S /C 质量比为1.2㊂石英砂为床料时,焦油族组成主要为多环芳烃类化合物和萘类化合物;其次为单环芳烃类化合物和苯酚类化合物,还有少量的呋喃类化合物㊂煅烧橄榄石催化剂为床料时,焦油族组成中多环芳烃类化合物㊁单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量降低,而萘类化合物和呋喃类化合物的含量增加,这与Koppatz 等[29]报道的结果相一致㊂说明,在煅烧橄榄石催化作用下,多环芳香类化合物㊁单环芳烃类化合物和苯酚类化合物较易裂解和重整,而萘类化合物和呋喃类化合物较难转化分解㊂另外,有研究表明,单环芳烃类化合物间的聚合和多环芳烃类化合物的裂解会导致萘类化合物的含量增加㊂图7 床料对松木屑气化焦油族组成和产率的影响Figure 7 Effect of bed materials on tar classes and yields for gasification of pine sawdust3 结 论采用解耦双回路气化系统,研究了煅烧橄榄石热载体及反应条件对DDLG 中松木屑气化性能的影响㊂煅烧橄榄石在气化过程呈现双重作用,即氧化和焦油催化重整作用㊂低进料速率下,其氧化作用突出,致使水转化率和H 2浓度降低,CO 2浓度升高㊂高进料速率下,其焦油催化重整作用显著,使得气化性能和H 2浓度增加,CO 2浓度降低㊂升高气化反应器温度强化了热解和半焦水蒸气气化反应,故而气化性能和H 2浓度显著增加,CO 2浓度降低㊂重整反应器温度显著影响焦油裂解和重整反应,焦油产率随重整反应器温度升高而显著降低㊂橄榄石呈现良好的焦油催化重整活性,因而气化性能显著提高而焦油产率明显降低㊂重整过程解耦使得焦油族组成中单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量降低,而多环芳烃类化合物和呋喃类化合物的含量相对增加㊂橄榄石催化剂降低了焦油族组成中多环芳烃类化合物㊁单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量,而萘类化合物的含量相对增加㊂7341第12期肖亚辉等:解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体8341 燃 料 化 学 学 报第47卷参考文献[1] 吴创之,阴秀丽,刘华财,陈勇.生物质能分布式利用发展趋势分析[J].中国科学院院刊,2016,(2):191-198.(WU Chuang⁃zhi,YIN Xiu⁃li,LIU Hua⁃cai,CHEN Yong.Perspective on development of distributed bioenergy utilization[J].Bull Chin Aca Sci,2016,(2):191-198.)[2] DOU B,ZHANG H,SONG Y,ZHAO L,JIANG B,HE M,RRAN C,CHEN H,XU Y.Hydrogen 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生物质催化气化重整制取富氢气体的实验研究
ｃｔｌｔ ｆ ｃ．Ｔ ｅｈ ｄ ｏ ｅ ｏ ｃｎ ｒｔ ｎｇ ｔ ４ ． 一 ９ ３ ， ７ ９ 一 ４ １ ａ ｄ５ ． 一 ａａｙ ｉ ｅｆ ｔ ｈ ｙ ｒ ｇ ｎｃ ｎ ｅ ｔａｉ ｅｓ ０ ３ ｃ ｅ ｏ ４ ． ４ ． ５ ． ｎ ３ ６ Ａ ０ Ａ ０
谢 玉荣 ，沈 来宏 ， 肖军 ，谢 大 幸
（ 南 大 学 热 能工 程 研 究 所 ，２０ ９ ， 京 ） 东 １０ ６ 南
应 器 ， 行 了生物 质 气化与 重整 制取 富氢 气体的 以 进
实验研 究． 不 同的 气化 温度 条件 下 ， 讨 Ｎｉ 在 探 基催 化 剂 、 ａ基催 化 剂 和 两者 的机械 混合 型催 化 剂 Ｃ 对 制取 富氢 气体 的影响． 实验 结果 表 明 ： 着 气化 反应 器温 度 的提 高 ， 催 化 剂均 促 进 了重 质 烃 随 ３种 类 的分 解转化 ， Ｎｉ 和混 合 型催 化 剂使 轻 质 烃 的催 化 转 化 能 力得 到 提 升 ； ７ ０ ９ ０℃ 范 围 而 基 在 ５ ５ 内， 混合 型 催 化 剂 具 有 最 佳 的 催 化 效 果 ， Ｈ２产 率 达 到 ７ ． ／ ｇ 产 物 气 中 的 Ｈ２体 积 分 数 为 ９ ４ｇｋ ，
５ ． ～５ ． ； ３６ ９ ７ 分别 添加 Ｎｉ 和 Ｃ 基 催化 剂 时 ， 基 ａ Ｈ２产 率分 别达 到 ６ ． ／ ｇ和 ５ ． ／ ｇ 产 ４ ０ｇ ｋ ７ ９ｇ ｋ ，
物 气 中的 Ｈ２ 积分数 均达 到 ４ ． 以上． 体 ０３
关键 词 ：生物 质 ； 气化 ； 重整 ； ； 化 剂 氢 催
中图分 类号 ：ＴＫ６ 文献 标志码 ：Ａ
文 章编 号 ： ２ ３９ ７ ２ ０ ） ５０ ３ —５ ０ ５ —８ Ｘ（ ０ ８ ０ —６ ４０
生物质废弃物催化气化制取富氢燃料气
生物质废弃物催化气化制取富氢燃料气生物质废弃物催化气化制取富氢燃料气摘要利用生物质氢可以实现CO2归零的排放,从根本上解决化石能源消耗带来的温室效应问题,已引起了世界各国研究者的普遍兴趣.介绍了生物质催化气化制取富氢燃料气的研究概况,给出了生物质催化气化制氢的典型流程,讨论了在气化过程中发生的主要化学反应以及影响燃料气组成和焦油含量的一些主要影响因素,如气化介质的不同及催化剂的应用等. 关键词生物质,催化气化,制氢0引言近年来,关于生物质废弃物的热化学处理已引起了越来越广泛的注意.氢气是生物质热化学处理中得到的高品位的洁净能源.由于氢在燃料电池及作为运输燃料在内燃机中的广泛应用,从生物质气化中制取氢气已引起了很多国家的研究兴趣.在生物质气化制氢过程中,低温下焦油的生成是影响燃气质量和氢含量的一个重要因素,因此高温、水蒸气气化以及加催化剂等气化工艺是改善燃气质量的有效措施.生物质气化技术在国内外已得到了相当广泛的研究,而对生物质气化过程中使用催化剂的研究还比较少.在生物质气化过程中使用催化剂,可以有效改善气体品质,促进焦油裂解[1-4],本文就目前生物质催化气化在国内外的研究情况作一些讨论. 1生物质催化气化制氢概况从总体上来说,生物质催化气化制氢的研究在国内外还处于实验室研究阶段,我国在这方面的研究比较薄弱,国外的研究主要集中在美国、西班牙、意大利等国家.[1-5] 意大利L'Aquila大学的Rapagna等利用二级反应器(一级为流化床气化反应器,一级为固定床催化变换反应器)进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验,其制得的产品气中氢气体积含量可高达60%.[1]美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气/生物质的摩尔比为1.7的情况下,可产生128g氢气/kg生物质(去湿、除灰),达到了该生物质最大理论产氢量的78%.[2]2生物质催化气化典型流程生物质催化气化系统主要包括两大部分(见第34页图1),一是生物质气化部分,在流化床气化炉(或其它形式的气化炉)内进行;一是气化气催化交换部分,在装有催化剂的固定床内进行.生物质废弃物由螺旋进料器进入预热过的流化床,在流化床内发生热解反应产生热解气和焦炭等,热解产物再与从底部进来的空气或水蒸气等发生化学反应产生气化气,气化气从流化床上部进入旋风分离器,将炭粒分离,然后进入焦油裂解床(通常为白云石),进行焦油的初步催化裂解,经焦油裂解后的气化气再进入通常装有镍基催化的固定床内进行进一步的催化裂解及变换反应. 3生物质气化过程中发生的主要化学反应生物质在气化过程中发生热解反应、燃烧反应及气化反应,见第33页表1.在热解反应中,生物质被裂解为焦炭、焦油和燃气,部分焦油在高温条件下继续裂解为燃气.在燃烧反应中主要发生碳氢化合物和CO的氧化反应.在气化反应中主要发生碳氢化合物和CO的.水蒸气气化反应,显而易见,这是增加燃气中氢气含量的一个重要途径. 可以看到,在生物质气化过程中发生的化学反应复杂,研究其中每个化学反应的发生程度及其相互影响关系,进而设计催化剂,促进目的产物的产生是比较困难的,目前国内外大多是采用商业蒸汽重整催化剂及天然矿石等. 1--Nitrogenbottle;2--Airblower;3--Steamgenerator;4--Depressionvalve;5--Valve;6--Gasflowmeter;7--Hopper;8--Screwfeeder;9--Heatpreservationtube;10--Fluidisedbed;11--Electricfurnace;12--Cyclone;13--Slingpoint;14--Electricfurnace;15--Catalyticfixedbedreactor;16--Temperaturecontroller;17--Ca-talyticfixedbedreactor;18--Dustcontainer 4影响燃料气组成和焦油含量的主要因素4.1气化介质生物质气化介质一般为空气(氧气)、水蒸气或氧气和水蒸气的混合气.气化介质的选择可以影响燃料气的组成和焦油处理的难易.Corella[5]等认为在其它条件相同且采用白云石作催化剂时,以水蒸气或水蒸气和纯氧的混合物作为气化介质与以空气作为气化介质相比,前者在气化过程中产生的焦油更容易裂解. 焦油的成分非常复杂,可以分析出的成分有100多种,还有很多成分难以确定;主要成分不少于20种,大部分是苯的衍生物及多环芳烃;其中含量大于5%的大约有7种,它们是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚,其它成分的含量一般都小于5%,而且在高温下很多成分会分解.[7]对大部分焦油成分来说,水蒸气在其裂解过程中起到关键的作用,因为它能和某些焦油成分发生反应,生成CO和H2等气体,既减少炭黑的产生,又提高可燃气的产量.例如,萘在催化裂解时,发生下述反应: 由此可知,水蒸气非常有利于焦油裂解和可燃气体的产生.气化介质为空气时,产生低热值燃气,热值为4MJ/Nm3～7MJ/Nm3,氢气含量为8%～14%(体积),气化介质为水蒸气时产生中热值燃气,热值为10MJ/Nm3～16MJ/Nm3,氢气含量为30%～60%(体积).[3] 4.2催化剂应用及催化转化反应机理研究将催化剂用于生物质热解气化主要有三个作用[4]:一是可以降低热解气化反应温度,减少能耗;二是可以减少气化介质,如水蒸气的投入;三是可以进行定向催化裂解,促进反应达到平衡,得到更多的目的产物.在催化剂应用过程中,考虑到催化剂的机械强度及使用寿命等问题,一般将生物质气化和催化交换设在不同的反应器,见图1.但另设一固定床催化反应器,既增加了系统阻力,又增加了投资成本;如将生物质气化和催化交换设在同一反应器,就对催化剂的活性、耐温性能、机械强度及使用寿命等提出了比较高的要求.同时由于焦油催化裂解的附加值小,其成本要很低才有实际意义,因此人们除利用石油工业的催化剂外,主要使用一些天然产物. 目前用于生物质催化气化的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃水蒸气重整催化剂、方解石和菱镁矿等.这几种催化剂的成分组成见第35页表2.Corella[5]等认为白云石可以消除气化气中90%～95%的焦油,即在气化炉出口焦油含量为2g/m3～20g/m3,经过白云石床层后焦油含量降低为0.5g/m3～1.0g/m3. Delgado[3]等通过实验对白云石、方解石、菱镁矿的催化活性进行了比较,从实验结果分析,在裂解焦油方面,这三种矿石的活性顺序为:白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱镁矿(CaO).Delgado等[3]认为这是由于在白云石中,两种氧化物的混合改变了Ca和Mg原子的排列顺序所致.关于焦油的催化裂解机理,Corella等[3]认为在水蒸气重整生物质气化气消除焦油的反应过程中,同时可以发生CO2干重整反应,即CO2会与焦油及部分低碳烃发生反应,促进焦油的分解.4.3气化炉用于生物质气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床(CFBG)等,见图2～图4.上吸式气化炉结构简单,操作可行性强,但湿物料从顶部下降时,物料中的部分水分被上升的热气流带走,使产品气中H2的含量减少.下吸式气化炉在提高产品气的H2含量方面具有其优越性,但其结构复杂,可操作性差;CFBG具有细颗粒物料、高流化速度以及炭的不断循环等优点,因而相对于其它气化炉来说,无论是在产品气的氢气含量方面还是操作性方面,都是一种较理想的气化制氢形式.4.4气化工艺生物质催化气化工艺选择主要有:工艺(2)系统简单,但对催化剂抗耐磨性要求较高,且反应气与催化剂接触不充分,催化剂利用效率低;工艺(1)和工艺(3)将生物质气化气催化裂解部分使用独立反应器,改善了催化剂的使用环境,但需外加热源,以达到催化反应所需温度,运行成本较高.另外不管裂解炉采用固定床还是流化床,气化气体中灰分或炭粒都有可能引起裂解炉进口堵塞.所以裂解炉和气化炉之间需增加气-固分离装置,但不能使气体温度下降太多,这就使系统更加复杂. 5结论(1)生物质定向催化气化制氢的研究在国内外还处于实验室研究阶段,在我国的研究尤其薄弱. (2)对生物质催化气化及焦油裂解的机理的研究还远远不够. (3)用于生物质催化气化的催化剂主要是白云石和镍基催化剂,白云石价格低廉,但催化效果不如镍基催化剂. (4)焦油的催化裂解是提高生物质催化气化产氢量的一个重要途径,也是这个课题今后的一个重要发展方向.。
生物质气化制取富氢燃气的实验研究
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摘
要 ： 生物质气化过程和催化裂解过程融合于一体 ， 将 在下吸式气化炉 中对生物质 气化制取 富氢燃气 的特性 进
行了一 系列实 验研 究 ． 了一些 主要参 数变量 ， 温度 （０ ～９０℃）水蒸 气／ 质 比（ ～ ． ）生物 质粒 径 考察 如 ７０ ０ 、 生物 ０ ２６ 、 ７
（ ｍ 以及 白云石等对 气化结果 的影响 ． ＜１ ） ｍ 在实验研究 的条件 范 围内 ， 生物 质产气 中氢含 量最大 为 ５ ．７ ， ２４ ％ 产氢
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ｖｌ ｅｏ ｈｄｏｅ ａｈｓｏ ２４ ％： ｙｒ ｅ ｅ ｎｅ ｆ ｍ０ １ ， ｓｔ０９ ３ｋ ｉ ａｓ ｔ ｅｇｓ ｅ ｎｅ ｏ ｍ ｙｒｇｎｒ ｃｅ ．７ ｈｄｏ ｎｙ ｌ ｒ ｇ ｏ ．２１／ ．０Ｉ ／ ｂｏ ｓ；ｈ ｆ ｌ ａ ｌ ｒ ｇｓ ｕ ｆ ｅ ｔ５ ｇ ｉ ｄａ ｓ ｒ Ｉ ｋ ｏ Ｉ １ｓ ｍ 】 ｅｕ ｙ ｄ ａ ｉ ｆ ｍ ０５ ／ ．２ ／ｓｂ ｍ ｓ ｄｔ ｗ ｒ ｅｔ ａ ｅ ｆｅ ｇｓｒ ｇｓｒｍ ７ ５ｋ／ ｔ ２ １ Ⅳ玎 ． ｒ ．９ ｋ ｔ １７ ｋ ｉ ａｓ ｅｌ ｅ ａ ｌ ｕｌ ａ ｎｅ ｏ ８ ９ Ｊ ｏ １ｌ３ｋ ｒ ｏ ｓ ｏ ｏ ｎ ａ ｈ ｏ ｈ ｖｕ ｏ ｆ ａ ｆ 『
科技成果——固体热载体催化气化生物质或褐煤制富氢气体工艺
科技成果——固体热载体催化气化生物质或褐
煤制富氢气体工艺
成果简介
在固体热载体煤干馏技术基础上，自行开发的一种针对褐煤或生物质的新型固体热载体催化气化制富氢气体工艺，已申报公开中国发明专利。
该工艺装置主要由移动床气化器和提升管燃烧再生器组成。
其反应循环过程的核心是以催化剂为热载体，利用褐煤或生物质气化产生的半焦、催化剂积炭在提升管再生器中与空气燃烧产生的热量加热催化剂，同时实现催化剂再生；再生后的炙热催化剂循环进入气化器中，与从进料系统进入的褐煤或生物质充分混合，作为热载体的催化剂将热量传递给褐煤或生物质，使其在高温下发生快速热解；同时热解产物在催化剂作用下，在水蒸气气氛中发生催化重整反应，产生高质量的合成气或富氢气体；反应产生的半焦和积炭的催化剂由输送装置进入提升管再生器，从而进入新一轮的循环再生反应过程。
采用移动床气化器有利于焦油催化重整反应，在适当的条件下可以实现产物中“零焦油”，实现“绿色”化工生产过程；而提升管燃烧再生器则解决了固定床反应器的催化剂再生问题，真正实现了无切换连续再生反应循环。
生物质灰分或粉煤灰提升管上部得到有效分离。
工艺过程的原料为空气、水和褐煤或生物质，采用天然矿石改性催化剂，产品输出为合成气（富氢气体）、灰，且根据需要可控制产气中氢气的浓度达75%以上。
工艺条件温和，常压，温度750-900o C。
合作方式共同合作中试或工业试验。
生物质与煤流化床催化气化制富氢燃气的研究
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ４— ８ ９ ０ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ２ ． ０ ０ ３
中图分类号 ： Ｔ Ｑ５ ４ ４
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ４— ８ ９ ０ １ （ ２ ０ １ ３ ） ｏ ２— ０ ０ １ ２—０ ４
Ａｐ ｒ ． ２０１ ３
・
化 肥 馒 计
１ ２・
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｆｅ ｒ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｒ Ｄｅ ｓ ｉ ｇ ｎ
第５ １ 卷 第 ２期 ２ ０ １ ３年 ４月
生物 质 与煤 流化 床催 化 气化 制 富 氢燃 气 的研 究
陈兆生
（ 江苏 大学 能源与动力 工程 学院 ， 江苏 镇江 摘 ２ １ ２ ０ １ ３ ）
碳摩 尔比和水碳摩 尔比等工艺参数 对燃气组分的影响。试验 结果表 明 ， 该 气化技 术不仅可 以稳 定地获得 富含 氢的
燃气 ， 而且具有 实用性和可操作性 ； 增加反 应温度 、 钙碳摩 尔比和水碳摩 尔比均能增加燃 气中氢的浓度 。
关 键 词 ：富 氢燃 气 ； 生物质 ； 煤； 催 化 气体 ； 研究 ； 试验
生物质催化气化制取富氢燃气的研究
生物质催化气化制取富氢燃气的研究吕鹏梅 熊祖鸿 常 杰 付 严 陈 勇(中国科学院广州能源研究所,广州510070)摘 要 以流化床为反应器,探讨了一些主要参数如:反应器温度,水蒸气,当量比ER 以及催化剂对气体成分、氢产率和潜在氢产率的影响。
实验所用催化剂为白云石和镍基催化剂。
在实验条件范围内,氢产率为22—83g/kg 生物质(湿基),潜在氢产率为115—223g/kg 生物质(湿基)。
结果表明,较高的反应器温度,适当的水蒸气添加量可以有效提高氢的产出;白云石和镍基催化剂可使产品气中的氢含量提高10%以上。
关键词 生物质 催化气化 制氢Potential of hydrogen production from biomass catalytic gasificationLu Pengmei X iong Zuhong Chang Jie Fu Y an Chen Y ong(G uangzhou Institute of Energy C onversion ,Chinese Academy of Sciences ,G uangzhou 510070)Abstract Parametric experiments were performed in a fluidized bed to determine the effects of reaction tem pera 2ture ,steam ,equivalence ratio (ER )and catalysts on gas com position ,hydrogen and potential hydrogen yield.The catalysts used were dolomites and nickel 2based catalysts and were located in gasifier and a downstream fixed reactor ,respectively.O f the conditions tested ,hydrogen yield ranges between 22and 83g per kg of biomass (wet basis )and hydrogen yield potential ranges between 115and 223g per kg of biomass (wet basis ).The experimental results prove that higher reaction tem perature ,proper steam quantity and ER will contribute to m ore hydrogen production.Hydrogen concentration of gaseous product can be increased over 10%through the use of dolomite and nickel 2based catalysts.K ey w ords biomass ;catalytic gasification ;hydrogen production基金项目:国家自然科学基金资助项目(20206031);2001年度中国科学院百人计划资助项目收稿日期:2003-01-15;修订日期:2003-03-10作者简介:吕鹏梅(1973～),女,山东海阳人,博士,主要从事生物质催化气化制氢相关领域的研究工作。
生物质原位催化热解制富氢燃气的研究
生物质原位催化热解制富氢燃气的研究化石能源的枯竭,引起科研工作者对生物质这一类清洁,可再生能源的研究,以期能够缓解能源短缺的压力,实现生物质能的大规模工业应用。
生物质热解气化作为生物质热解研究的一个重要方向,致力于将生物质转化为清洁,高质的燃气。
但是常规的生物质热解气化存在热解燃气中H2,CO等有效气体的浓度低的问题,而且在气化过程中会发生焦油堵塞管道,影响气化过程连续进行等附加问题。
因此本文以在热解气化过程中制取富氢气体并有效降低焦油的含量为研究核心,从生物质原位催化裂解制取富氢气体和改变焦油催化裂解积碳途径出发,具体的开展了以下的实验研究:1.以谷壳作为生物质研究对象,在石英管反应器中研究了基于CO2原位捕集的谷壳热解制H2,考查了不同温度,不同的CO2捕集剂(CaO)的配比对其热解的产气量、气体中H2的体积含量的影响。
实验结果表明,谷壳热解的产气量随温度的升高而增大,当温度在600℃,700℃,800℃时,谷壳热解产气量分别为245ml/g,300ml/g,340ml/g;600℃,当 CaO:biomass=1:3,1:4,1:5,1:6 时,谷壳热解产生的气体中H2的体积含量为14-26%,此条件下C02含量都保持在22%左右,此时C02的捕集与CaO比例几乎无关;在700℃,当CaO:biomass=1:4时,获得较高的H2产率41%,较低的C02含量16%,此时,CaO的捕集率为64%;800℃时,CaO:biomass=1:4时H2与C02的体积含量则分别为36%,22%,通过GC-MS表征分析发现CaO在800℃的温度下对热解过程中产生的焦油有部分催化裂解效果。
2.在固定床反应器上考察了碱金属对生物质热解制富氢气体的影响。
实验结果表明,钾盐中的K2CO3能明显的催化谷壳热解制氢过程。
TG分析显示钾盐能够有效降低谷壳热解反应开始的温度。
温度及K2CO3的质量分数均为影响氢气含量的因素。
生物质废物蒸汽气化高效制取富氢燃气的研究
生物质废物蒸汽气化高效制取富氢燃气的研究
王洋;梁金庭;彭美琳;杨子毅
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2024(51)3
【摘要】本文利用固定床管式炉将木屑气化转化为富氢燃气,考察反应温度、注水流量和催化剂用量对气体组分和产量的影响规律。
实验结果显示,生物质气化的总产气量和H2占比随反应温度的升高而增加,随注水流量和催化剂用量的增大先增加后减小。
生物质蒸汽气化的最佳条件为反应温度850℃、注水流量15 mL/h和原料/催化剂投加比50%,此时总产气量为1835.18 mL/g木屑,其中CO为796.61 mL/g木屑,占比43.54%,而H2也达到最大值724.92 mL/g木屑,占比接近40%。
研究结果可以为生物质废物向富氢燃气的高效转化提供数据支撑。
【总页数】3页(P17-19)
【作者】王洋;梁金庭;彭美琳;杨子毅
【作者单位】中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司;广东工业大学环境科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
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