第六章 红外吸收光谱分析

动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度
和三个转动自由度。

14

直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15

（二）分子的振动形式

a.直线型分子：3N-5

如CO2

16

b. 非线形分子： 3N – 6

如H2O

17

分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动
1.

ν= C-H
3100

2. νC= C
1680-1620

3. δ =C -H （面外）

990和910两个峰

890

970
29

1—辛烯的红外光谱图

4

1

2
3

1. =CH的伸缩振动 3. -C =CH的面外弯曲

2. C =C的伸缩振动 4. 915cm-1的倍频峰

H H 碳氢键的面外弯曲1000cm-1、915cm-1证明是末端烯烃 30

（十一）图谱的解析
（1）不饱和度的计算:

1 U  1  n4  (n3  n1 ) 2
式中 n1 、n3和n4分别为分子中一价、三价和四价原 子的数目，不饱和度为键数和环数之和。

（2） 识别基团频率区和指纹区——先简单后复杂，先基
团频率区后指纹区，先强峰后弱峰，先初查后细查，先否 定后肯定。

active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。

9

二、 分子振动方程式

10

双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
1 v 2 k


k

m1  m2  m1  m2
 1303 k

v

1 2 c





-1) ； k为力常 ν 为振动频率(Hz)， 用波数表示 (cm v 数，表示每单位位移的弹簧恢复力 (dyncm-1) ； μ 为折合质量(g)。

实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。 值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13

三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运
11

可见，影响基本振动频率 (即基频峰位置 )的直接原因是原 子质量和化学键力常数。

表15－1 某些化学键的力常数
化 学 键 键 长(A) k(N· cm－1)

C－C C＝C 1.54 4.5 1.34 9.6

C≡C C－H O－H N－H C＝O 1.20 15.6 1.09 5.1 0.96 7.7 1.00 6.4 1.22 12.1
52

例2 ：

CH  C  CH 2OH

53

例3：某化合物其红外光谱图如下，试推测该化合物是：
ClCH2CCH2CH3 还是 HO O
Cl

？为什么

54

例4:下图为乙酸烯丙酯(CH2=CH-CH2-O-CO-CH3)的R谱, 指出标有波

数的吸收峰的归属。

55

三、影响基团频率位移的因素
• 外部因素：浓度、温度、溶剂、试样状态、制样

3

应用最广泛为中红外光谱。
4

红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波

总波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则
波长与波数的关系为：

1 10  / cm    / cm  / m
1

4

所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
+
O C O

O

C

O

_ C

(2) 简并

+

O

O

(3) 振动吸收的能量太小
20

（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外

线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光
谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
方法等 • 内部因素：电子效应（诱导、共扼效应）、氢键 的影响、振动耦合等

56

样品的状态
气态下测得的谱带波数最高，并能观察到伴随振动光谱的转
动精细结构；在液态和固态下测定的谱带波数相对较低。

丙酮在气态时C=O=1742cm-1 液态时C=O=1718cm-1

返回

57

温度效应

低温下，吸收带尖锐，随温度升高，带宽增加，带数减小

21

6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元

相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差
别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。

22

一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1）
1、 2、 3、

νC H
_

3000～2800cm-1

δC

__

-1 1475 ～ 1300cm H （面内）

δC

__

H （面外）740～720cm

-1

（CH2）n当 n≥4时： 在740～720cm-1会产生吸收峰。
26

正辛烷的红外光谱图

27

异丙基和叔丁基 在1375cm-1处的 裂分情况：

28

(二) 烯烃
58

氢键的影响
O R
C

O

H

O O
C

OH

1760

R

C

O

H

R

1700

氢键的形成使电子云密度平均化，C=O双键性减少， 键力常数减小，C=O伸缩振动频率下降。

59

分子间氢键受浓度影

响较大，因此可观测
稀释过程峰位置的变 化，来判断分子间氢 键的形成。 分子内氢键不受浓度 影响。

60

电子效应
(1)诱导效应:指电负性不同的取代基，会通过静电诱导而引 起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基
某些化学基团的吸收频率总是出现在一 个较窄的范围内。这类频率称为基团特征振 动频率，简称基团频率。( 位置、强度、峰形 ) 它们可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
23

2 .指纹区（1300～700cm-1以下）

弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型

5

红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很 近的谱线组成的吸收谱带。

与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。
6

6-2 红外光谱法基本原理 一、产生条件
• (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。 • (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
7

偶极矩的概念：

d
对整个分子而言，是呈电中
性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
+

HCl
+

H

Cl

q
-q
O

-q

H2O H

d
q
+
+

H

q

  qd
8

红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared

2.

νC-O

1300 – 1100cm-1

41

O－H伸缩振动3300附 近，吸收带强而宽。

C－O伸缩振动1260－1000 强度大，伯醇1050 、仲醇 1100、叔醇1150 酚1200 ，且强而宽

O-H 弯 曲 振 动1350。

42

（六）醚
醚的特征吸收带就是 C—O—C伸缩振动 芳基烷基醚 饱和脂肪醚1125（强） 附近 1280 － 1220 及 1100 － 1050 若α 碳上带有侧链，在1170 两个强吸收带，前者强度 －1070 区出现双带。 更大。
信息，确定苯环的取代基类型等。

24

第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收 第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收

第四峰区（1500~600）

第三峰区（1900~1300）

表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置25

二、典型有机化合物的红外光谱主要特征
(一) 烷烃

顺,反-2-辛烯的红外光谱

31

3.炔
≡C － H 伸 缩振动3300

烃
C≡C伸缩振动 末端炔键2140－2100 中间炔键2260－2190 ≡C－H弯曲振动 642－615

32

33

例1：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其 可能的分子结构结构。 U=1+8+(0-14)/2=2

C＝O伸缩振动 1700附近

O－H弯曲振 动1440-1395
47

（九）酯
C－O－C伸缩振动1300－1000有两个吸收带，但易于与此区 间内的醇、酸、醚中的C－O伸缩振动带混淆。

C＝O伸缩振动 1700附近

酯带，强度大 于C=O伸缩振 48 动峰，较宽

49

N－H弯曲振动两个 1640－1560 ，900-650 伯胺：宽强， 中等 脂肪仲胺；弱，弱 芳香仲胺：被芳环掩盖

利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。 1dyn=10-5N
12

例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：

1  1216   23    1 . 14  10  23 12  16 6 . 02  10  
v 1 2 c 12.1105 1  1303  1727 cm  1.14 1023 k

43

C－O伸缩振动 伯醇1050

饱和脂肪醚 1125 （强） 附近 44

（七）酮和醛
醛类在2830和 2720 两个吸收带 利用它们可将醛类与其它羰基化 合物区别开来，但前者易与亚甲 基的C－H伸缩振动带重叠。

C＝O伸缩振动1700 吸收强度大
45

46

（八）酸
O－H伸缩振动3000 强而宽

C－O伸缩振 动1250附近

CH2

n

n≥4 720cm-1

400

cm-1

辛炔-1

34

(四) 芳烃（苯及其衍生物）
1.

ν 2. ν
3. δ

-H

3010cm-1 ～1600cm-1 ～1500cm-1
-H

～1580cm-1 ～1450cm-1

35

36

甲苯的红外光谱

770 — 730cm –1 710 — 690cm –1为一取代苯
100 90 80 70 60 50 ≡C-H 末端炔 伸缩振动 40 3300cm-1 30 20 10 0 4000

T%

C≡C 伸缩振动 2100cm-1 -CH2面外变形 -CH3 面外变形 振动 振动 1470cm-1 1370cm-1
3600 3200 2800 饱和与不饱和 CH伸缩振动 2400 2000 1600 1200 800

根据光谱中吸收峰的位置
化学组成分析 和形状推断未知物结构； 依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量

特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2

红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。 波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
第六章

红外吸收光谱分析

Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光

谱，称为红外吸收光谱或振
动-转动光谱。
1

分子结构基础 研究 两方面 的应用

测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型

N－H伸缩 振动3400

胺类

C-N伸缩振动 脂肪胺源自文库1230-1030m 芳香胺类1360-1250s 1280-1180m
50

（十）酰胺
N－H伸缩振动 酰胺3300左右

N－H面内弯曲振动 又称：酰胺II带 伯酰胺1600－1640 仲酰胺1600以下

C=O伸缩振 动：酰胺I带

N－H面外弯曲振动 伯酰胺875－750 51 仲酰胺750－650

37

邻二甲苯的红外光谱

770 — 735cm -1为邻二甲苯
38

间二甲苯的红外光谱

810 — 750cm –1

710 — 690cm –1 为间二甲苯
39

对二甲苯的红外光谱

833 — 810cm -1为对二甲苯
40

(五) 醇和酚

1. νO-H
游离羟基吸收峰： 3650-3600cm-1

（ 高而尖） 氢键缔合吸收峰： 3500-3200cm-1 （ 低而宽）

伸缩振动
反对称伸缩振动

振动 形式

高频区

低频区

剪式振动 面内变 形振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动

变形或弯 曲振动
化学键角发生周期性变 化的振动

面外变 形振动 扭曲变形振动
18

19

分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：

(1) 不产生偶极矩变化的振动