2013第四章 配位聚合(更新)
自由基聚合方法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
.
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
第4章 配位聚合反应.ppt
链转移 向单体转移：
向H2转移：
向烷基铝转移：
增长链内转移：
为了防止杂质引起活性中心或增长链的失活， 单体及溶剂在聚合前应经预处理纯化，除去水、醇；酸、 胺、氧气、乙块、二氧化碳、酮；醚和一氧化碳等杂质。 上述机理无法证明： 烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及头—尾 连接方式只由一种连接方式排列而成的序列规整性聚合 物．即分子链中各基团在空间的排列造成立体异构体
C 溶剂（99.99%) 反应介质的特性直接影响到链增长活性．
本体聚合法及气相聚合法无溶剂；淤浆法使用的溶剂是汽 油或庚烷。
Ziegler-Natta型催化剂
烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及 头—尾连接方式．凡是只由一种连接方式排列而成的聚合 物称为序列规整性聚合物．
聚丙烯由于主链有三种不同的排列方式： 等规聚丙烯……RR RR RR…(或…SS SS……) ， 间规聚丙烯……RS RS RS…… 无规聚丙烯……RR SR SR…
内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚 集状态．生成的引发剂微粒比较规整。 同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部 分，阻止了TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。
4.3 配位聚合机理
基本过程除包括链引发、链增长和链终止三个基本步骤外， 尚伴有链转移反应，以 [Cat]一CH2CH3表示催化剂活性中心。
早期理论
1956年C．D．Nenitzescu曾提出自由基机理，认为过渡 金属卤化物被部分烷基化，随机分解，产生自由基而引发 聚合，例如
聚丙烯配位聚合生产
TiCl3和 (CH3CH2)2A1C1
—(CH3CH2)3A1 聚丙烯
106N·m-2 50-60, 4—5h 第三组分
高化习题-浙江大学
选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
合成实用工艺学课后习题
合成实⽤⼯艺学课后习题第⼀章绪论⼀、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作⽤主要是__加速传热_；对于⾮均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作⽤。
2、⼯业上合成树脂的⼲燥⽅法，主要是_⽓流⼲燥机沸腾⼲燥_。
当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空⽓的热氧化作⽤敏感时，则⽤加热的____氮⽓__作为载热体进⾏⼲燥；3、⼯业上当合成树脂含⽔时，通常⽤加热的_____空⽓__作为载热体进⾏⼲燥；⼆、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（`C）的⽅法进⾏分离。
A、闪蒸B、⽔蒸⽓蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于⾼粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、⾼粘度熔体或⾼粘度溶液，所以不能⽤⼀般的产品精制⽅法如蒸馏、结晶、萃取等⽅法对聚合物进⾏精制。
（对）2、经分离操作的合成橡胶，含⽔量40%-50%，可以⽤⽓流⼲燥或沸腾⼲燥的⽅法进⾏⼲燥。
（错）3、⼀般潮湿的合成橡胶胶粒采⽤箱式⼲燥机或挤压膨胀⼲燥机进⾏⼲燥。
（对）第⼆章⽣产单体的原料路线⼀、填空题1、从油⽥开采出来未经加⼯的⽯油称为原油。
2、⽯油裂解⽣产烯烃时，液态烃在⾼温裂解区的停留时间仅为，⽬的是为了减少副反应、提⾼烯烃的收率。
⼆、选择题1、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。
）A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，⼄烯收率为（A）。
A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（` C）的⽅法进⾏分离。
第章离子及配位聚合习题参考答案
第四章 离子聚合和配位聚合-习题参考答案1、分析下列引发体系与单体，并判断何种引发体系可引发何种单体？按哪种机理进行聚合？写出反应式。
答： 1、(C 6H 5COO)2 引发自由基聚合Na +引发阴离子聚合BF 3 + H 2O 引发阳离子聚合 (CH 3)3COOH + Fe 2+ 引发自由基聚合H 2SO 4 引发阳离子聚合n C 4H 9Li引发阴离子聚合(NH 4)2S 2O 8 引发自由基聚合 n H 2CCHC 6H 5CH 2CH6H 5n自由基、阴离子、阳离子聚合n H 2CCH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n自由基、阴离子、阳离子聚合n H 2CCHClCH 2CHCln自由基聚合n H 2CC(CN)CH 2C(CN)2n阴离子聚合n H 2CC(CH 3)COOCH 3CH 2C COOCH 3CH 3n自由基聚合n H 2CC(CH 3)2CH 2CCH 3CH 3n阳离子聚合n H 2CCH OC 4H 9CH 2CHOC 4H 9n阳离子聚合4、用萘钠引发α一甲基苯乙烯聚合，获得分子量为354000的聚合物1．77kg ，计算反应初始加入的萘钠为多少克？ 解：300011810000054.3=⨯=Xn2/][118/100077.1/][][C n C M Xn ⨯==[C]=mol 01.0300030萘钠用量为：0.01×23=0.23克。
第四章作业答案
8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中 心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除 去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓 度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类 弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐 油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工 方式广的特点。
很少短支链 强度高，熔 低压配位聚 点较高 合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链 （可控） 介于上面两 低压配位聚 种之间 合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不 同？为什么？ 配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合 由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水 为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9） 阴离 子 聚合，其产物的特点是（10） 分子量分布窄 ，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时， 所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12） ，工业上最常采用 的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引 发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 （13） （全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。
高聚物合成工艺课后题答案
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。
③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。
2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。
第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。
2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。
无搅拌系统，长链分枝少。
生产能力取决于反应管参数。
釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。
耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。
PE分布窄，长链分枝多。
3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。
反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。
聚合物合成工艺学各章重点及要点
聚合物合成工艺学各章重点及要点部分内容不全，大家自己看书第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
（4）根据分解活化能选择引发剂。
（5）根据引发剂的半衰期选择引发剂。
分子量调节方法：控制引发剂用量、控制反应温度、选择适当分子量调节剂。
§ 3-2本体聚合生产工艺1．本体聚合传热方法、排热措施排热措施：采用预聚、后聚分步聚合法；反应达到一定转化率就分离出聚合物；较低温度，较低引发剂浓度下反应；紫外线或辐射引发聚合；强化聚合设备的传热。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
4.3 离子键聚合与配位聚合
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
16
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
13
2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
聚合方法专题培训
4.4 悬浮聚合（Suspension polymerization）
将不溶于水旳单体以小液滴状悬浮在水中进行旳 聚合,这是自由基聚合一种特有旳聚合措施。
4.4.1 基本组分: 单体,引起剂,水,分散剂。
分散剂——能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬 浮液旳物质。 水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、 S－MAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉,吸附在 液滴表面,形成一层保护膜。
颗粒形态取决于: •分散剂旳种类——明胶：紧密型；PVA：疏松型 •水与单体旳配比——配比大，有利于形成疏松型 聚合场合：液滴内！
9
4.5 乳液聚合 (Emulsion polymerization)
单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散 成乳液状态进行旳聚合反应。
4.5.1 基本组分
A 单体 一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 B 引起剂 水溶性或一组分为水溶性引起剂,过硫酸
乳胶粒内旳残余单体消失！
24
4.5.5 乳液聚合动力学 1) 聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表达为：
上式一样合用于乳液聚合,但[M]和[M·]旳含义有所不 同。
[M]表达乳胶粒中单体浓度,(mol/L)。 [M·]为乳胶粒中自由基浓度,(mol/L)。
25
令：N =乳胶粒子浓度（个/cm3） 103N/NA=乳胶粒摩尔浓度(mol/L),NA:阿伏
20
3) 聚合过程
根据聚合物乳胶粒旳数目和单体液滴是否存在， 乳液聚合分为三个阶段：
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引起到胶束消失 为止，Rp 递增。
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为 止，Rp恒定。
Ⅲ阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp 下降。
第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
配位阴离子聚合
4.5 配位阴离子聚合
• 意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效 引发剂是将 TiCl3 载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率 为300kgPP/g引发剂。 • 高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规PP的 抽出工序,大大简化了工艺流程,生产成本降低 20%~25%,而且不 排放污物,产品性能优良,产品等规度为 93%~95%。 • 我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效 Ziegler-Natta引发剂： • 三氯化钛-乙基二氯化铝-氟钛酸钾-烯丙基正丁醚: • TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9
⒈ 第一代Ziegler-Natta引发剂
•
1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发
现，当温度为100℃~120℃并且乙烯大大过量时,有相对分子质
量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加
热时(250℃左右)有长链烷烃生成。
8 0 ℃
A lH 3 +3 C 2 H 4 A l(C 2 H 5 )3
4.5 配位阴离子聚合
4.5 配位阴离子聚合
丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:
C H 2C H H 2CC C H H 2C H H 2CC C H H 2C H H 2CC C H H 2C H 2
顺 式 1 ,4 -聚 丁 二 烯 -1 ,3
H C H 2C H 2
H H C H 2C H 2
CC
C H 2C H 2
4.5 配位阴离子聚合
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
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Al Rn X3－n （n = 0～1 ，X = F、Cl、Br、I）
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当主引发剂选同 TiCl3 ，从制备方便、价格和聚合 物 质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为：1. 5～2. 5 （3）第三组分 评价Z-N引发剂的依据： 产物的立构规整度，质量 聚合速率，产量: 产物(g)/Ti(g)
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例：
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
ZnEt2
光学活性引发剂
R / S= 50 / 50
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
CH3
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合(stereoselective polymerization)。
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根据聚合物的物 理性质进行测定
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数isotactic index、 等规度isotacticity)常用沸腾正庚烷( n-heptane ) 的萃取剩余物所占百分数表示。
聚丙烯的全同指数 (IIP) ＝
沸腾正庚烷萃取剩余物重
未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 I I P ＝ K K为仪器常数
(3)Cl
(5)
移 位
Ti
(4)
Cl (2)
CH3
Cl Cl (6)
CH2 CH R
kp
链增长
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插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应. 立构规整性成因 单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长,所得的聚 合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明 每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。
全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
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全同立构聚合物(isotactic polymer)和间同立构聚 合物(syndiotactic polymer)统称为有规立构聚合物 (stereoregular polymer)。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心， 则异构现象就将复杂得多。
2
Ziegler引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3 Natta引发剂： TiCl3/Al(C2H5)3
合称为Ziegler—Natta引发剂。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产 物具有高度规整性。
3
Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯 (isoprene)聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯(1,4polyisoprene)（顺式率达95% ～ 97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂(alkyl lithium) 引发丁二烯(butadiene)聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯 (1,4-polybutadiene)（顺式率90%～94%）。
1
1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4 /Al(C2H5)3 为引发剂， 在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了 乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达 0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂， 实现了丙烯(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度 (isotacticity)，熔点达175 ℃。
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b.将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
Zn TiCl4
CH2
* * CH CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3 *CHCH3 CH2 CH3
（S ＝ 100）
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（3） 聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种 几何异构体。
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Cl (5)
(3)
Cl Ti
(4)
Cl (2)
(3)
Cl
Cl (5) Ti
Al Cl (2) R
R R
AlR3
(1)
Cl Cl (6)
(4)
Cl
Cl (6)
在晶粒的边、楞上存在带 有一个空位的五氯配位体 活性种(reactive species)是一个 Ti上带有一个R基、一个空位和四 个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。
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7.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
7.3.1 Z-N引发剂的主要组分
（1）主引发剂
周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr 的
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
(3)
Cl Ti
(4)
Cl (2) R (1) Cl (6)
Cl
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链引发、链增长
(3)
Cl Ti
(4)
Cl (2) + R (1) Cl (6)
CH3 CH2 CH
配 位
(3)
H2C CH Cl
(4)
δ-
CH3
δ+
Cl (2) R (1)
δ-
Cl
Ti Cl
δ+
Cl (6)
加成 插入
CH3 H2C CH R (3)Cl Cl (2) Ti (4) Cl (1) Cl (6)
主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后
共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空
发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；
气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸；
在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；
在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧 和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。
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非均相引发剂，如：TiCl4-AlR3 在－78℃可溶于烃类溶剂、形成均相引发剂，低 温下只能引发乙烯聚合。而温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。 均相引发剂，如： VOCl3 / AlEt2Cl
V（acacia）3 / AlEt2Cl
乙酰丙酮
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7.3.3 使用Z-N引发剂注意的问题
构象异构：由化学键旋转所引起。 光学异构：原子或基团的空间构型不同。 光学异构体(optical isomer)也称对映异构体 （enantiomer),是由于分子中含有手征性碳原子引起， 分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。
6
（1） 乙烯衍生物 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：
26
7.4
丙烯的配位聚合
等规聚丙烯具有下列综合性能：
熔点高 抗张强度高 相对密度低 比强大 耐应力开裂 耐腐蚀 电性能优
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7.4.3
α-烯烃聚合的定向机理
（1）Cossee-Arlman单金属机理(Cossee-Arlman monometallic mechanism) Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带 有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经Arlman补 充完善，得到大部分人的认同。
主要用 于 烯烃的 聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高
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Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧酸 盐，主要用于二烯烃的聚合。 （2）共引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有： RLi 、 R2Mg 、 R2Zn、AlR3 。 （R为1～11碳的烷基或环烷基） 有机铝化合物应用最多：
第七章 配 位 聚 合
(coordination polymerization)
7.1 引言
乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)都是热力学聚 合倾向很大的单体(monomer)，但很长一段时期未能聚 合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和 聚合条件。
1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合 得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带 有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密 度聚乙烯。
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A975 A1460
全同螺旋链段特征吸收峰面积 甲基的特征吸收峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。 全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 聚丁二烯IR吸收谱带 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
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（2）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同
Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
CH2
CH3 C CH
CH2 n 聚异戊二烯
CH3 CH2
C C
H CH2
CH3 CH2
C C
CH2ห้องสมุดไป่ตู้H
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顺式构型
反式构型