第六章氧化还原滴定法
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分析化学第六章 氧化还原滴定法
§4 氧化还原滴定中的指示剂 一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 Fe2+滴 定时，反应产物Mn2+ Fe3+ 颜色很浅，计量点 后稍过量的KMnO4 可使溶液呈粉红色，可指 示终点。 KMnO4 即为自身指示剂.
二、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种 利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指 示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属 指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物， 可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。
解 Ce4+ + e Ce3+ ‘Ce4+ / Ce3+=1.28V
Ce4+ / Ce3+= ‘Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)
例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响
(2) 反应常分步进行
第六章 氧化还原滴定
第6章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应及平衡 6.2 氧化还原滴定基本原理 6.3 氧化还原滴定中的预处理 6.4 常用的氧化还原滴定法 6.5 氧化还原滴定结果的计算 药学院药物分析教研室 梁永红
◆历史背景知识◆
能斯特 （Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家, 23岁 博士，27岁教授，68 岁皇家学会会员。由 于纳粹政权的迫害， 69岁退职，在农村度 过了他的晚年。
-
θ
pH=3.0, [ F- ]=1mol·L-1时,
θ′ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0.32V ϕ
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
4. 溶液酸度的影响
(p108)
A.某些氧化还原反应有[H+]或[OH-]参加电 极反应,溶液酸度将直接影响其电位
例如 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
ϕ =ϕ
ϕ =ϕ ϕ θ′
θ′
θ
0.059 [H ] [H3AsO4 ] + lg As5+/As3+ 2 [HAsO2 ]
+
2
0.059 CH3 AsO4 + lg As5+/As3+ 2 CHAsO2
=
6.1 氧化还原反应及平衡 6.2 氧化还原滴定基本原理 6.3 氧化还原滴定中的预处理 6.4 常用的氧化还原滴定法 6.5 氧化还原滴定结果的计算 药学院药物分析教研室 梁永红
◆历史背景知识◆
能斯特 （Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家, 23岁 博士，27岁教授，68 岁皇家学会会员。由 于纳粹政权的迫害， 69岁退职，在农村度 过了他的晚年。
-
θ
pH=3.0, [ F- ]=1mol·L-1时,
θ′ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0.32V ϕ
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
4. 溶液酸度的影响
(p108)
A.某些氧化还原反应有[H+]或[OH-]参加电 极反应,溶液酸度将直接影响其电位
例如 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
ϕ =ϕ
ϕ =ϕ ϕ θ′
θ′
θ
0.059 [H ] [H3AsO4 ] + lg As5+/As3+ 2 [HAsO2 ]
+
2
0.059 CH3 AsO4 + lg As5+/As3+ 2 CHAsO2
=
分析化学 氧化还原滴定法
氧化还原电势：还原剂失去电子的倾向 (或氧化剂得到电子的倾向)的大小，则称 为氧化还原电势
电压：电势差，电位差
氧化还原电势的测定
事实上，电极电势的绝对值无法测定，只能选定 某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电 极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值。根 据国际纯粹与应用化学联合会( IUPAC)的建议，通常 选标准氢电极为参比标准，所测得的电势称氢标电势， 并且规定氢标准电极电势为零。标准氢电极是由一个 镀有铂金的铜电极，在25℃一个大气压时，浸于氢离 子活度为1kg/mol的溶液中，其pH=0（标准状态）而组 成的。
ab
Red
0：标准电极电位 n：转移电子数目 a：活度(mol/L)
Ox/Red
o
0.0 5 9 lg n
aa Ox
ab
（25℃）
Red
标 准 电 极 电 位 (0)： 当 电 对 物 质 处 于 标 准 态 （ 活 度 均 为 1 mol/L， 气 体 分 压 为 1 大 气 压 （101.325kPa）时的电位。（温度常数）
Fe3+（F）=1+1F-+2F-2+3F-3 =1+105.281+109.301+1012.061=1012.0
Fe3+/Fe2+= 0.771+ 0.059lg1/1012.06 = 0.059（V）
电压：电势差，电位差
氧化还原电势的测定
事实上，电极电势的绝对值无法测定，只能选定 某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电 极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值。根 据国际纯粹与应用化学联合会( IUPAC)的建议，通常 选标准氢电极为参比标准，所测得的电势称氢标电势， 并且规定氢标准电极电势为零。标准氢电极是由一个 镀有铂金的铜电极，在25℃一个大气压时，浸于氢离 子活度为1kg/mol的溶液中，其pH=0（标准状态）而组 成的。
ab
Red
0：标准电极电位 n：转移电子数目 a：活度(mol/L)
Ox/Red
o
0.0 5 9 lg n
aa Ox
ab
（25℃）
Red
标 准 电 极 电 位 (0)： 当 电 对 物 质 处 于 标 准 态 （ 活 度 均 为 1 mol/L， 气 体 分 压 为 1 大 气 压 （101.325kPa）时的电位。（温度常数）
Fe3+（F）=1+1F-+2F-2+3F-3 =1+105.281+109.301+1012.061=1012.0
Fe3+/Fe2+= 0.771+ 0.059lg1/1012.06 = 0.059（V）
第 06 章 氧化还原滴定法
和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位
突跃范围：0.86 V~1.26 V。
2020年2月4日12时16 分
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
0.68
101
0.74
102
0.80
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2020年2月4日12时16 分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
2020年2月4日12时16 分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
第六章 氧化还原滴定法
30
二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2
aRed1+bOx2
电对的电极反应及其电位分别为：
Ox1 n1e
Red 1
Ox 2 n2e
绝对平衡常数 K
Red 2
a .a b
a
Ox2 Red1
条件平衡常数
K
a .a a b
Obx1
Red a
2
c .c Ox2 Red1
参加反应的两个电对的电极电位差越 大，反应越完全。
7
电对的半电池反应表示为
（1） 活度表示式
Ox/ Re d
2.303RT nF
a
lg Ox
b
Red
Ox/ Re d
0.059 lg n
a Ox
b
(250 C )
Red
αOx:氧化态活度； αRed:还原态活度；
F：法拉第常数96486.7Cmol-1 8
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0 Cu 2 /Cu
[I ] 0.059lg
K Cu 2 sp
19
因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2
aRed1+bOx2
电对的电极反应及其电位分别为：
Ox1 n1e
Red 1
Ox 2 n2e
绝对平衡常数 K
Red 2
a .a b
a
Ox2 Red1
条件平衡常数
K
a .a a b
Obx1
Red a
2
c .c Ox2 Red1
参加反应的两个电对的电极电位差越 大，反应越完全。
7
电对的半电池反应表示为
（1） 活度表示式
Ox/ Re d
2.303RT nF
a
lg Ox
b
Red
Ox/ Re d
0.059 lg n
a Ox
b
(250 C )
Red
αOx:氧化态活度； αRed:还原态活度；
F：法拉第常数96486.7Cmol-1 8
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0 Cu 2 /Cu
[I ] 0.059lg
K Cu 2 sp
19
因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
学习氧化还原滴定法(分析化学课件)
气体参加，则其分压等于100kPa)的电极电位。
有关电极电位的数据，可见课后附录六数据
注意：电极电位值大小与氧化还原性的关系 电极电位值越大，氧化性越强，电极电位越小，还原性越强
2．条件电极电位
实际中，通常知道的是物质的浓度，而不是活度。简化起见，常 常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算，但 是，只有在浓度极稀时这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤 其是高价离子参与电极反应时，或有其他强电解质存在下，计算结 果就会与实际测定值发生较大偏差。
满足氧化还原反应定量分析误差 要求的平衡常数判断式
根据∆可快速判断滴定反应能否定量进行
0.059 lg K n1n 2
0.059 n1n 2
3(n1
n2)
当n1 n2 1时， 0.35V
当n1 n2 2时， 0.18V
当n1 2，n2 1时， 0.27V
例:计算lmol/L HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能
(n1
n 2 )sp
n11
n Biblioteka Baidu2
0.059 lg
c(Ox1)sp c(Ox 2 )sp c(Re d1)sp c(Re d2 )sp
因为化学计量点时
c(Ox1)sp n2 c(Re d2 )sp n1
c(Ox2 )sp n1 c(Re d1)sp n2
有关电极电位的数据，可见课后附录六数据
注意：电极电位值大小与氧化还原性的关系 电极电位值越大，氧化性越强，电极电位越小，还原性越强
2．条件电极电位
实际中，通常知道的是物质的浓度，而不是活度。简化起见，常 常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算，但 是，只有在浓度极稀时这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤 其是高价离子参与电极反应时，或有其他强电解质存在下，计算结 果就会与实际测定值发生较大偏差。
满足氧化还原反应定量分析误差 要求的平衡常数判断式
根据∆可快速判断滴定反应能否定量进行
0.059 lg K n1n 2
0.059 n1n 2
3(n1
n2)
当n1 n2 1时， 0.35V
当n1 n2 2时， 0.18V
当n1 2，n2 1时， 0.27V
例:计算lmol/L HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能
(n1
n 2 )sp
n11
n Biblioteka Baidu2
0.059 lg
c(Ox1)sp c(Ox 2 )sp c(Re d1)sp c(Re d2 )sp
因为化学计量点时
c(Ox1)sp n2 c(Re d2 )sp n1
c(Ox2 )sp n1 c(Re d1)sp n2
第六章_氧化还原滴定法
Ox/Red
称为条件电极电势。
RT γ Ox Re d E ln nF γ Red Ox
EOx Red
RT aOx E Ox Red ln nF aRed
'
Ox / Re d
EOx / Re d E
RT c Ox ln nF c Red
其中：
E
'
Ox / Re d
γ Ox [Ox] RT ln nF γ Red [Red]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EOx / Re d E
Ox / Re d
RT γ Ox Re d cOx ln nF γ Red Ox c Red
EOx / Re d E E
Ox / Re d
Ox / Re d
' 1
滴定 分数
R2 10n ( E E O2
2
' 2 ) / 0.059V
O1 10n ( E E R1
1
' 1 ) / 0.059V
滴定曲线 方程
在
定20.00mL 加入Ce4+溶液的 体积(ml)
1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00
6章 氧化还原滴定法
O' O
13
6-2 氧化还原反应进行的程度
1 条件平衡常数
氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量 由标准电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） n2Ox1 + n1Red2 Ox1 + n1e Ox2 + n2e
1
O' 1
n1Ox2 + n2Red1 Red1 Red2
2
2
Fe 3+能氧化I-，不能消除Fe 3+ 的干扰
11
3） 酸度的影响
有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内 如酸性条件下，H3AsO4/HAsO2电对的半反应： H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O
H3 AsO4/HAsO2
H AsO /HAsO
O
3 4
2
6-1 氧化还原平衡
1. 条件电极电位
1）电极电位 电对的电极电位衡量氧化剂和还原剂的强弱。 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强， 还原态的还原能力越弱；电对的电极电位越低，其 还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 作为氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作 为还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化还原半反应为：
Ox（氧化态） + ne- Red（还原态）
13
6-2 氧化还原反应进行的程度
1 条件平衡常数
氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量 由标准电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） n2Ox1 + n1Red2 Ox1 + n1e Ox2 + n2e
1
O' 1
n1Ox2 + n2Red1 Red1 Red2
2
2
Fe 3+能氧化I-，不能消除Fe 3+ 的干扰
11
3） 酸度的影响
有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内 如酸性条件下，H3AsO4/HAsO2电对的半反应： H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O
H3 AsO4/HAsO2
H AsO /HAsO
O
3 4
2
6-1 氧化还原平衡
1. 条件电极电位
1）电极电位 电对的电极电位衡量氧化剂和还原剂的强弱。 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强， 还原态的还原能力越弱；电对的电极电位越低，其 还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 作为氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作 为还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化还原半反应为：
Ox（氧化态） + ne- Red（还原态）
第六章氧化还原滴定法
c (Ce ) = ϕ (Ce /Ce ) + 0.059lg 3+ c (Ce )
θ′
3+ 2+
2ϕ sp = ϕ (Fe /Fe ) + ϕ (Ce /Ce )
4+ 3+
θ′
c (Fe 3+ )c (Ce 4+ ) + 0.059lg c (Fe 2+ )c (Ce 3+ )
ϕsp =
ϕ (Fe /Fe )+ϕ (Ce /Ce )
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
§6.1.2 外界条件对电极电位的影响
§5.1.2.1 离子强度
O/ Ε Ox / Re d
= Ε O / Re d Ox
第六章 氧化还原滴定法
如：溴化钾法就是由于过量的溴酸钾溶液在酸性条件 中析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙指示剂的呈色 结构，产生颜色变化来指示滴定终点。
第五节 滴定前的试样预处理
一、预处理的必要性
待测物质的价态往往不一定适合于滴定分析，需要 将被测组分定量转化为适合滴定的一定价态。
将被测组分氧化为高价态，用还原剂滴定； 将被测组分还原为低价态，用氧化剂滴定。
电位φ(V) 0.60
0.65 0.68 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.44
氧化还原滴定曲线的说明
1、用氧化剂滴定还原剂时，滴定百分数为50%时的电 位是还原剂电对的电位，滴定百分数为200%时的电位 是氧化剂电对的电位；
2、在化学计量点附近 (前后0.1%) ，体系的电位有明显 的突跃(0.86~1.26V);
在滴定分析过程中，希望其他共存组分不参与滴定反 应，只对混合体系中的被测组分进行选择性滴定
选择氧化剂
氧化剂：φOx/Redө<0.54V 都不能氧化
氧化剂：0.54V<φOx/Redө<1.07V 仅氧化I氧化剂：1.07V<φOx/Redө<1.36V 氧化I-与Cl氧化剂：φOx/Redө>1.36V 全都被氧化
4、外指示剂
因有的物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被 测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被测溶液中， 只能在化学计量点附近，用玻璃棒蘸取被测定的溶液 在外面与其作用，根据颜色变化来判断滴定终点。
第六章：氧化还原滴定法
C C C
n1 Ox 2 n2 Ox1
n2Red1+n1Ox2
2 Hg(l)+ 2 Cllg 1 2 a(Cl )
j
④
0 j =
2 H+ + =
+ 2e +
H2 0.0592 lg a(H+)2
j
j0
2
PH
2
100
注 1.电极反应要配平。 2.纯固体和纯液体和溶剂不带入方程， 气体以 P 代入（除以100 kPa）
第一节 氧化还原反应
一、条件电位及其影响因素 (一)条件电位(conditional potential)
若αOx < αRed ，
j ' j ' j j
1. 盐效应
单纯考虑盐效应时的条件电位
j
θ'
0.059 j lg n
θ
c Ox d Red
离子强度改变 改变 发生改变
'
因为不易得到离子活度系数的精确值， 所以盐效应的精确数据也不易计算。
在一般场合下，副反应对条件电 位的影响比盐效应大得多，，因此我 们将在忽略盐效应的情况下讨论其它 副反应的影响，估算条件电位。
查1.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+/Fe2+ 的条件电位
用1mol/LH2SO4 代替
n1 Ox 2 n2 Ox1
n2Red1+n1Ox2
2 Hg(l)+ 2 Cllg 1 2 a(Cl )
j
④
0 j =
2 H+ + =
+ 2e +
H2 0.0592 lg a(H+)2
j
j0
2
PH
2
100
注 1.电极反应要配平。 2.纯固体和纯液体和溶剂不带入方程， 气体以 P 代入（除以100 kPa）
第一节 氧化还原反应
一、条件电位及其影响因素 (一)条件电位(conditional potential)
若αOx < αRed ，
j ' j ' j j
1. 盐效应
单纯考虑盐效应时的条件电位
j
θ'
0.059 j lg n
θ
c Ox d Red
离子强度改变 改变 发生改变
'
因为不易得到离子活度系数的精确值， 所以盐效应的精确数据也不易计算。
在一般场合下，副反应对条件电 位的影响比盐效应大得多，，因此我 们将在忽略盐效应的情况下讨论其它 副反应的影响，估算条件电位。
查1.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+/Fe2+ 的条件电位
用1mol/LH2SO4 代替
第六章氧化还原滴定法
2
第一节 概述
一、 氧化还原滴定法的特点 二、 氧化还原滴定法对氧化还原反应的
要求 三、 氧化还原滴定法的分类
2019年5月
3
一般氧化还原滴定法的特点
1.反应机理复杂、多步反应 2.有的反应程度虽高但反应速度缓慢 3.有的伴有副反应且无明确计量关系
2019年5月
4
氧化还原滴定法对氧化还原反应的要求
第九章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法 （oxidation reduction titration）
是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
2019年5月
1
第九章 氧化还原滴定法
第一节 概述 第二节 指示剂 第三节 碘量法 第四节 高锰酸钾法 第五节 亚硝酸钠法
2019年5月
例1 维生素C的含量测定
1.原理
O
H OH
C－C＝C－C－C－CH ＋I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－C－C－C－C－CH2 ＋2HI
O O O H OH
2019年5月
38
四、 应用实例
例1 维生素C的含量测定
2.步骤
精密称取维生素C试样约0.2g，加放冷 的新煮沸过的蒸馏水100mL和稀醋酸 10mL，在锥形瓶中溶解后，加淀粉指示 剂1mL，用碘滴定液滴定至溶液显蓝色 并在30s内不褪色即为终点。
第六章氧化还原滴定法
再考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
Ox / Re d
Ox / Re d
RT nF
ln
γ Ox Re d c Ox γ Red Ox c Red
11:15:41
Ox / Re d
Ox / Re d
Ox / Re d
RT nF
ln
γ Ox Re d c Ox γ Red Ox c Red RT nF ln c Ox c Red
L/O/G/O
第六章 氧化还原滴定法
本章内容
§1 氧化还原反应方向和反应进行的程度
§2 氧化还原反应的速度及影响速度
§3 氧化还原滴定曲线及终点的确定
§4 氧化还原滴定法中的预处理 §5 高锰酸钾法 §6 重铬酸钾法 §7 碘量法
11:15:41
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 实质：电子的转移。
11:15:41
3. 反应温度
温度的影响较复杂，对大多数反应来说，升高温度可提高速度，因为，
温度提高，碰撞几率增加且活化粒子数增加。通常，温度每增加10℃，反
应速度约增加2—3倍。
如：酸性介质中，用KMnO4滴定Na2C2O4时，室温时，反应缓慢，加热后 反应大大加快，通常加热至70—80℃。
注意：升温时有时会带来不利影响：
第六章氧化还原滴定法
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
化。
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用 该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的 存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出是 不同的。 在 1mol/L HCl中
第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.
氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，
且分步进行，较慢。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（）和氧化型和还原型活度。（P434 附录七）
§6－1 氧化还原反应平衡
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
化。
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用 该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的 存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出是 不同的。 在 1mol/L HCl中
第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.
氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，
且分步进行，较慢。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（）和氧化型和还原型活度。（P434 附录七）
§6－1 氧化还原反应平衡
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
3、催化剂
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
Mn2+存在能催化反应迅速进行 自动催化作用： 生成物本身就起催化作用的反应。
2018/8/1
4、诱导作用
受诱反应
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O
＝ 1或都是1mol/L时，得到：
P437附录八 φ 称为条件电极电位
它是在特定条件下，氧化态和还原态的分 析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它 是校正了各种外界条件因素影响后的实际电 极电位，在条件不变时，它是一个常数。
2018/8/1
φ 反映各种副反应影响的总结果，是实际条件
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
2018/8/1
6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
第六章 氧化还原滴定法
2018/8/1
以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧
第六章 氧化还原滴定法
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液可能发生：络合、沉淀等副反应。
副反应系数：αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！
H+和OH-参加时，溶液的酸
度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧
化还原反应的方向发生改变。如：
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φø= 0.56V I3- + 2e = 3I- Φø= 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 Φø= 0.11V,
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
OBiblioteka Baidu1
O 2
0.059 n1n2
lg(103n1103n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。 判断反应是否完全，（1）求条件电位差；（2）计算
解 在1mol/LHCl介质中，EØce4+/ce3+＝1.28V
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完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
O 1
O 2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg(10 10 ) 3( n1 n2 ) n1n2 n1n2
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：
3 2
（3）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe CFe 3 （Ⅱ） （Ⅲ） Fe 0.059lg 0.059lg 2 Fe CFe Fe3 / Fe2 （Ⅲ） （Ⅱ） Fe
当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时，上式变为：
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
以上两式代入（2）式，得：
Fe / Fe
3
2
Fe3 / Fe2
Fe Fe CFe （Ⅱ） （Ⅲ） 0.059lg Fe Fe CFe （Ⅲ） （Ⅱ）
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
• 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
§6－1 氧化还原反应平衡
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol · L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：
' Fe 3 /Fe2
－－条件电极电位
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
Fe3 / Fe2
'
Fe3 / Fe2
CFe 0.059 lg （Ⅲ） （ 6） CFe （Ⅱ）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响
个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
一 条件电极电位
氧化还原半反应为： 可逆氧化/还原电对
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可 逆 电 对 的 电 位 φ 可 用 能 斯 特 方 程 式 ( Nernst
Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
Fe （4） 2 （Ⅲ） Fe
Fe 3 （Ⅱ） Fe
条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以 φ θ’ 表示。如下：
'
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe 2 （Ⅲ） Fe
（5）
Fe 3 （Ⅱ） Fe
的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以
认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子
间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种
情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子
浓度,而应用活度。
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
2 /I
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu
2
Байду номын сангаас
/Cu
O
Cu2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ] [Cu 2 ][ I ] 0.059 lg K Sp[ CuI ]
氧化还原电对一般通式： Ox + ne- ≒ Red 实际电极电位
ox/Red
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF aRed
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
极慢
Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？
§6－4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一 氧化还原滴定曲线
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；
滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000 mol · L-1
o
0.059lg
cFe3 cFe 2
' ce 4 /ce3
o
0.059lg
cce 4 cce3
1 活度系数γ，上式改变：
Fe
3
aFe3 Fe
3
Fe
2
aFe2
2 Fe
3 Fe Fe
3
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059lg
2 （ 2） Fe Fe
2
2 络合、水解－－副反应系数α：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。
即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或 活度）都是1mol/L,或气体压力为101.325kPa。 实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
cOx1 cOx2 0.059 0.059 O' lg 2 lg n1 cRed1 n2 cRed2
整理后如下：
O' 1
O' 2
平衡常数定义式
得:
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
§6－3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
影响反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 2. 酸度 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 由于一种氧化还原反应的发 4. 催化剂和诱导作用 反应物浓度↑，反应速率↑；
Cu2+/Cu+还原 态生成沉淀 电极电位↑
2
O 2
Cu
/Cu
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则:
Cu
/Cu
0.87 V
§6－2 氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。(P131)
二 外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Ox1/Red1,获得n1个电子; Ox2/Red2,获得n2个电子
两个半电池反应的电极电位为：
O' 1 1 O' 2 2
0.059 cOx1 lg n1 cRed1 0.059 cOx2 lg n2 cRed2
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
• 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
• 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互
排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反
应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
Ox/Red：氧化态Ox-还原态Red电对的电极电位 Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
电位 R: 气体常数,8.314J•K-1•mol-1 T: 绝对温度273K F: 96500C, 法拉第常数 n: 半反应中电子的转移数. αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。
（1）催化反应
MnO4-+4Mn2++5nC2O42-+8H+ 反应过程： Mn(II) Mn(VII) Mn(VI)+Mn(III) Mn(II) Mn(IV)+Mn(III) Mn(II) Mn(III) Mn(C2O4)(3-2n)n Mn(II)+CO2 5Mn(C2O4)(3-2n)n+4H2O
以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
aFe3 （1） 0.059lg aFe2
[ Fe3+ ]: 游离 Fe3+ 浓度 [ Fe2+ ]: 游离 Fe2+ 浓度
实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+ 考虑影响因素：
例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸
中，测出标准电极电位 是不同的。 在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 v 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
O 1
O 2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg(10 10 ) 3( n1 n2 ) n1n2 n1n2
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：
3 2
（3）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe CFe 3 （Ⅱ） （Ⅲ） Fe 0.059lg 0.059lg 2 Fe CFe Fe3 / Fe2 （Ⅲ） （Ⅱ） Fe
当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时，上式变为：
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
以上两式代入（2）式，得：
Fe / Fe
3
2
Fe3 / Fe2
Fe Fe CFe （Ⅱ） （Ⅲ） 0.059lg Fe Fe CFe （Ⅲ） （Ⅱ）
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
• 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
§6－1 氧化还原反应平衡
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol · L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：
' Fe 3 /Fe2
－－条件电极电位
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
Fe3 / Fe2
'
Fe3 / Fe2
CFe 0.059 lg （Ⅲ） （ 6） CFe （Ⅱ）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响
个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
一 条件电极电位
氧化还原半反应为： 可逆氧化/还原电对
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可 逆 电 对 的 电 位 φ 可 用 能 斯 特 方 程 式 ( Nernst
Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
Fe （4） 2 （Ⅲ） Fe
Fe 3 （Ⅱ） Fe
条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以 φ θ’ 表示。如下：
'
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe 2 （Ⅲ） Fe
（5）
Fe 3 （Ⅱ） Fe
的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以
认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子
间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种
情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子
浓度,而应用活度。
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
2 /I
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu
2
Байду номын сангаас
/Cu
O
Cu2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ] [Cu 2 ][ I ] 0.059 lg K Sp[ CuI ]
氧化还原电对一般通式： Ox + ne- ≒ Red 实际电极电位
ox/Red
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF aRed
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
极慢
Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？
§6－4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一 氧化还原滴定曲线
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；
滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000 mol · L-1
o
0.059lg
cFe3 cFe 2
' ce 4 /ce3
o
0.059lg
cce 4 cce3
1 活度系数γ，上式改变：
Fe
3
aFe3 Fe
3
Fe
2
aFe2
2 Fe
3 Fe Fe
3
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059lg
2 （ 2） Fe Fe
2
2 络合、水解－－副反应系数α：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。
即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或 活度）都是1mol/L,或气体压力为101.325kPa。 实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
cOx1 cOx2 0.059 0.059 O' lg 2 lg n1 cRed1 n2 cRed2
整理后如下：
O' 1
O' 2
平衡常数定义式
得:
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
§6－3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
影响反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 2. 酸度 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 由于一种氧化还原反应的发 4. 催化剂和诱导作用 反应物浓度↑，反应速率↑；
Cu2+/Cu+还原 态生成沉淀 电极电位↑
2
O 2
Cu
/Cu
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则:
Cu
/Cu
0.87 V
§6－2 氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。(P131)
二 外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Ox1/Red1,获得n1个电子; Ox2/Red2,获得n2个电子
两个半电池反应的电极电位为：
O' 1 1 O' 2 2
0.059 cOx1 lg n1 cRed1 0.059 cOx2 lg n2 cRed2
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
• 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
• 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互
排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反
应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
Ox/Red：氧化态Ox-还原态Red电对的电极电位 Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
电位 R: 气体常数,8.314J•K-1•mol-1 T: 绝对温度273K F: 96500C, 法拉第常数 n: 半反应中电子的转移数. αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。
（1）催化反应
MnO4-+4Mn2++5nC2O42-+8H+ 反应过程： Mn(II) Mn(VII) Mn(VI)+Mn(III) Mn(II) Mn(IV)+Mn(III) Mn(II) Mn(III) Mn(C2O4)(3-2n)n Mn(II)+CO2 5Mn(C2O4)(3-2n)n+4H2O
以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
aFe3 （1） 0.059lg aFe2
[ Fe3+ ]: 游离 Fe3+ 浓度 [ Fe2+ ]: 游离 Fe2+ 浓度
实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+ 考虑影响因素：
例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸
中，测出标准电极电位 是不同的。 在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 v 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中