第12章配位平衡

由于 K 稳 Ag(CN)2- >K 稳 Ag(NH3)2+，因此， Ag(NH3)2 +易于转变成 Ag(CN)2-；Ag(CN)2难于转变成 Ag(NH3)2 +。这里的难易是相对的。 B、判断难溶盐的生成或溶解 这里涉及的是配合反应影响配位平衡。 MLn + aMLn + A ⇌ MA↓ + nL K=K 稳-1 · Ksp-1 a· nL K=K 稳-a· Ksp-1
由上表达式可知，K 值越大，生成的配离子越稳定，因此，该平衡常数也称 为配离子的稳定常数， 表示成 K 稳 。 书 386 页表 12-1 列出了常见配离子的稳定常 数。早期也用到配离子的不稳定常数：K 不稳 =K 稳 。 由于配离子是分步形成的，因此，对于配位体数目大于 1 的配位体而言，还 有逐级稳定常数，常见的逐级稳定常数见书 387 页表 12-2。 显然存在下列关系： K 稳 1× K 稳 2× K 稳 3… =K 稳 K 稳 1>K 稳 2>K 稳 3>…
1
12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1、金属离子的半径和电荷； 2、金属离子的电子构型 见书 390 页。 12-2-2 配体性质的影响 螯合效应，已在第 4 章介绍。 12-3、配合物的性质 对于配位平衡： M + nL ⇌ MLn 利用平衡移动原理可以通过各种方法移动平衡。 最常见的是通过反应改变浓 度以移动平衡。 影响配位平衡的反应包括：配合反应、 沉淀反应、 氧化还原反应。 分别讨论： A、判断配合反应的方向 这里涉及的是配合反应影响配位平衡。 MLn + mL’ ⇌ ML’ m + nL
(0.0592/n) lg (1/K 稳 ) ne ne
⇌ ⇌
类似的推导： M1 M1Lx
θ
+ +
θ
M2 M2Lx
(省略电荷，如 Fe3+/Fe2+)
M1Lx /M2 Lx
=
M1 /M2+
(0.0592/n) lg (K 稳 M2Lx /K 稳 M1Lx)（学生验证）
4
类似的计算， 可求出 1 升 0.016mol.L -1 KCN 溶液中溶解的 AgI 量为 0.005mol 。 通过该例可以看出，即使在浓度很低的 KCN 溶液中也能溶解比 NH3H2O 多的 AgI，这在于 K 稳 Ag(CN)2->> K 稳 Ag(NH3)2+。 C、计算形成配离子后金属离子的电极电势 对于金属电极反应： 若加入配合剂 L： Mn+ + ne → M
bA ⇌ Ma Ab↓ +
根据 K 值的大小判断配离子与沉淀的相互转化。 例：比较 1 升 6mol.L-1NH 3H2O 和 1 升 0.016mol.L -1 KCN 溶液中溶解的 AgI 量。
2
解：先求 1 升 6mol.L-1NH 3H2O 溶液中溶解的 AgI 量。 AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3) 2+ + I起始 平衡 6 6-2x x x K= K 稳 · Ksp=2.55×10-9
θ
e ⇌
Ag+ /Ag+
Ag
+
2NH3
此时：Ag+ /Ag= Ag(NH3)2+ /Ag =
(0.0592/n) lg [Ag+]
显然，如果[NH3]=1mol.L-1 时： Ag+ /Ag=
θ
Ag(NH3)2+ /Ag= Ag+ /Ag+
θ
(0.0592/n) lg [Ag+]
3
此时的[Ag+] 可由稳定常数常数表达式求得：
θ
Ag+ +
Ag+ /Ag+
e ⇌
Ag

θ
Ag+ /Ag
=0.799V
(0.0592/n) lg [Ag+]
如果在体系中加入 NH3H2O ，则反应发生： Ag+ + 2NH3
⇌
Ag(NH3百度文库2 +
由于此时体系中 Ag+离子的主要存在形式是 Ag(NH3)2 +而非 Ag+离子，因此 电极反应可写为： Ag(NH3)2 + +
带入稳定常数表达式： K=x2 /(6-2x)2 解出： x=3×10-4 mol.L-1 即 1 升 6mol.L-1NH 3H2O 溶液中溶解的 AgI 的量为 3×10-4 mol。 再求 1 升 0.016mol.L -1 KCN 溶液中溶解的 AgI 量。 AgI + 2CN-⇌ Ag(CN)2- + IK= K 稳 · Ksp=1.5×106
第 12 章 配位平衡 涉及用化学平衡的原理讨论配位平衡。 对于一个配合物，如 [Cu(NH3)4]SO4 ，内界离子与外界离子是以离子键结合 的，在溶液中完全离解成内界离子和外界离子： [Cu(NH3) 4]SO4 → [Cu(NH3) 4]2+ + SO4 2配离子在溶液中也存在离解与否的问题。 配合物的稳定性指的正是配离子在 溶液中的稳定存在与否这一问题。配离子是以配位键结合的，配位键是共价键， 极性不及离子键，在极性溶剂水中，只能部分离解出中心原子和配位体。目前对 配离子稳定性的讨论一般是通过配离子形成的平衡常数来进行。 12-1、配合物的稳定常数 在水溶液中，金属离子极少不形成水合离子的，如 Cu(H2O)42+、Cr(H2 O)63+， 写成通式： M(H2O) n m+，常省略电荷 M(H2O) n。当与配体 L（省略电荷）反应生 成配离子时： M(H2O) n + L ⇌ ML(H2O) (n-1) + H2O ML(H2O) (n-1) + L ⇌ ML2(H2O) (n-2) + H2O …… ML(n-1)H 2O + L ⇌ MLn + H2O 总反应： M(H2O) n + nL ⇌ MLn + nH2O 简化： M + nL ⇌ MLn 平衡时： K=[ MLn]/([ M][L]n) = K 稳
K=[ ML’ m]/[ MLn]= K 稳 ML’ m /K 稳 MLn 利用 K 稳可做判断：如果 K 稳 ML’ m >K 稳 MLn，则 MLn 易于转变成 ML’m；如果 K
稳 MLn
>K 稳 ML’ m，则 ML’ m 易于转变成 MLn。如： Ag(NH3) 2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3
M + xL → MLx ( 省略电荷)
显然，由于配合剂 L 与 M 的反应，导致[M n+] 的降低，由能斯特方程式： Mn+ /M=
θ
Mn+ /M
+ (0.0592/n) lg [Mn+]
可知， Mn+ /M 会降低，M 还原能力增强，Mn+氧化能力降低。而且，K 稳 MLx 越大，[M n+]的降低越多， Mn+ /M 降低越多。 例：电极反应： Ag+ /Ag=
K 稳 = [Ag(NH3)2 ]/([Ag ][ Cl ])
+ + -
→
[Ag+]=K 稳-1
则：
θ
Ag(NH3)2+ /Ag= Ag+ /Ag+
θ
(0.0592/n) lg (1/K 稳)=0.38V
写成通式： Mn+ + MLx
θ θ
ne ⇌ ne
⇌
M M + xL (省略电荷)
+
MLx /M= M+ /M+