电化学(下)-物理化学-课件-08

E E (Cl |Hg 2Cl2 (s)|Hg)
-
aCl 0.1
E (Cl |Hg 2 Cl 2 (s)|Hg) / V 0.3335
-
1.0 饱和
0.2799 0.2410
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§7-5 电池电动势测定的应用
测定： E
E
E
T p
一、求反应的 r Gm、 r S m、 r H m 和K 二、判断反应方向
Fe2 Ag Fe3 Ag(s)
设计成电池：设活度均为1
Pt | Fe 2 , Fe3 || Ag | Ag(s)
查表：E 0.799 V E(Fe 3 / Fe 2 ) 0.771 V ( Ag / Ag )
E E(Ag / Ag ) E(Fe 3 / Fe 2 ) 0.799 V 0.771 V 0
3
4
2
液体间的接界电势
液－液界面的电位差称作液接界电位，是由不 同离子的扩散引起的 1) 不同电解质扩散（浓度相同） 相同Cl-浓度，不会扩散 H+和K+扩散，扩散速度： H K 界面右边：正离子过剩 界面左边：负离子过剩 因静电吸引，形成双电层， 产生液接界电位 5
2) 相同电解质，浓度不同的扩散，也产生液接界电位 高浓度向低浓度扩散
电极反应 Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt
OH-(a-)|O2(p),Pt
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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由此可见，写出电极电势的步骤是：
§7－3可逆电极的种类 一、可逆电极的类型 第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 气体电极 汞齐电极 第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 第三类电极 氧化-还原电极
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一、可逆电极的类型 第一类电极 电极 Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt


aB a a a m / m



m /(m )v B
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§7－6、浓差电池 一、溶液浓差电池 两电极的材料相同，分别插入不同活度的同一电解 质溶液中。 Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag
总反应：2H+ + Cu → Cu2+ + H2↑ 充电和放电时的电池反应不同 ——该电池为不可逆
10
§7－2、可逆电池热力学及能斯特方程
1、E 与rGm、r Sm 、r Hm
Wr',m r Gm zFE
(7-1)
桥梁公式 通过可逆电动势的测定等电化学方法来解决热力 学问题 揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电 池性能提供理论依据
为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
若在标准状态下, Eθ待测,称为标准还原电极电势(查表)
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举例：
Pt, H 2 (p$ )|H (a 1) ||Cu 2 |Cu(s)
（-） 阳极，氧化 （+） 阴极，还原
E E E E右 E左
E (Cu |Cu) E (H |H 2 ) E (Cu |Cu)
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( r Gm ) E r Sm (7-2) zF T p T p E Qr ,m T r S m zFT T p E r H m r Gm T r S m zF E T (7-3) T p Z：电池反应所涉及的电荷数 F：法拉第常数96500C/mol E ( )p 为电池电动势的温度系数 T
+
Cu 2 | Cu(s) Ag | Ag(s) Au 3 | Au(s)
E (电极) > 0
还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被 还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。
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参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电 势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：
Pt | H 2 (p ) | H (a H 1) || Cl (a Cl )Hg 2Cl 2 (s ) | Hg (l )
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O
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一、可逆电极的类型 第三类电极 电极
电极反应
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
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E ( )p T E ( )p T
E QR T r S m zFT T p
＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热 >0，Qr>0，电池从环境吸热 <0，Qr<0，电池向环境放热
E ( )p T
需要说明： r Gm (1) 2 FE1 ① H2( p $ )+Cl2( p $ )→2H+(a+)+2Cl-(a-) p $ )+1/2Cl2( p $ )→H+(a+)+Cl-(a-) r Gm (2) FE2 ② 1/2H2(


(7-5)
25℃时：
RT 0.05916 V B EE ln J E lg a B zF z B

(7-8)
E 电池的标准电动势
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电极电势的Nernst方程
例如 Cu2++2e-→Cu
RT a(Cu) E (Cu |Cu) E (Cu |Cu) ln 2 F a(Cu 2+ )
NO Ag
3

左边正离子过剩， 右边负离子过剩
形成双电层而产生 液接界电位
6
3
接触电位（金属－金属间的接触） 各种金属的电子逸出功不同，在接触界面上， 由于互相逸入的电子数不同，就形成双电层 →电势差称为接触电位
7
则电池电动势为： E = 接触 + - + 接界+ +
接触
第七章
电化学（下）
1
§7－1、电极电势和电池的电动势 一、电池的书写方式： （1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。 （2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。 （3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一 般略去金属的物态。 （4）相界面用“│”表示，“‖”表示盐桥，两个液 接界面用“┊”表示。 （5）气体不能作电极,必须附加在不活泼电极上 例如： (-) Zn|ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2)|Cu (+) (-)Pt,Cl2(Pθ)∣HCl(a=0.01)‖HCl(a=0.1)∣Cl2 (Pθ),Pt(+)
2
$

2
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电极电势值的分析（P190表7-1）
r G zFE zF ( E
标准氢电极给定电极
m 给定 氢
K | K(s)
自发 E )0 平衡
Al3 | Al(s) Zn 2 | Zn(s)
E(电极) < 0
E
增 Pt , H 2 (p $ ) | H + (aH =1) | H 2 (p $ ),Pt(s) E(电极) = 0 大
-
+ 接界
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三、组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆 ＋ 能量变化可逆 例1：丹尼尔电池 原电池反应： Zn+CuSO4(a1)→ZnSO4(a2)+Cu 多孔隔板
丹尼尔电池 电解池反应： ZnSO4 (a2) + Cu → Zn + CuSO4(a1) 电池充放电后，反应体系复原
θ r Gm
r S m zF E T p
r Gm zFE W 'r
RT ln K zFE
θ
θ
zFE θ ln K θ RT
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二、判断反应方向
r Gm zFE zF ( E右 E左 ) 0 自发 平衡 例1：试判断下述反应标态下向哪方进行？
负极：Ag Ag+(a1) + e 正极：Ag+(a2) + e Ag
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二、标准氢电极及氢标还原电极电势
标准氢电极
Pt , H 2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
E $ (H |H2 ) 0
用镀铂黑的金属铂导电
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氢标还原电极电势
(-)标准氢电极‖待测电极(+)
规定: E标准氢电极=0, E=E待测-E标准氢电极= E待测
$ E(H |H ) 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 2
2
二、电池电动势的产生
1 3 金属电极与溶液之间电势差的产生－绝对电极电势: 金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，金属晶格中的Zn2+和自由 电子之间的引力受溶剂的作用减弱，有部分Zn2+进入溶 液，达到动态平衡时，电极表面有多余的负电荷而溶 液中有多余的正电荷。 金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成 双电层 当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸附而沉积在 电极的表面上，这时也产生双电层
正向进行。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
五、求电解质溶液的 a、γ± 例2：求HCl溶液的a、γ± 设计电池： Pt|H2(pθ) | HCl(γ± ,m) |AgCl(s) | Ag(s)
电池反应： 1/2H2(pθ)+AgCl(s) HCl(γ± ,m)+Ag(s) RT E E AgCl/ Ag EH / H ln aHCl 2 zF RT E AgCl/ Ag ln aH aCl- zF 0.05916 V 2 0.2223 V lg m / m 1
三、求溶液的 pH *（自学）
四、电势－pH图* （自学） 五、求电解质溶液的 a± 、γ±
六、电势滴定* （自学）
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一、 求反应的 r Gm、 r S m、 r H m 和K
测定： E
E
E
T p
Qr T r S m zFT E T p r H m r Gm T r S m zFE zFT E T p
2+ $ 2+
又如 O2(g) + 4H+ + 4e– 2H2O
{a(H 2O)}2 RT E (O 2 |H 2O, H + ) E $ (O 2 |H 2O, H + ) ln 4 F {a(H + )}4 p (O 2 ) / p $
1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF 项中， z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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一、可逆电极的类型 第二类电极 电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
充放电过程：E外=E ± dE，I → 0
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例2. Zn, Cu棒插入H2SO4中构成的电池 原电池（放电）反应：
（－）Zn → Zn2+ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋ + 2e → H2↑ 阴极，还原
总反应：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ 电解池（充电）反应：
（－）2H+ + 2e → H2↑ 阴极，还原 (＋）Cu → Cu2+ + 2e 阳极，氧化
（1）电池的电动势与电池反应的写法无关E1 E2
（2） r Gm与方程写法有关r Gm (1) 2 r Gm (2)
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2、E与Kθ及电池电动势的Nernst方程
r Gm zFE RT ln K
r Gm r Gm RT ln J
RT RT EE ln J E ln a B B zF zF B